Mécanique quantique
Spin-orbitales et micro-états

Le mouvement orbital d'un électron donne naissance à un champ magnétique orbital $L$ qui interagit avec son moment magnétique intrinsèque ou spin $S$.

• On peut décrire ce processus comme l’interaction du champ magnétique « vu » par l’électron en mouvement et engendré par la charge du noyau avec le moment magnétique du spin de l’électron.
• Le couplage spin-orbite (appelée aussi couplage du moment angulaire) est dépendante de la conservation du moment angulaire total $J$.

Ce phénomène explique :

• le remplissage successif des couches électroniques selon les niveaux d'énergie des électrons et le principe d'exclusion de Pauli ;
• les décalages dans les niveaux d'énergie des électrons que l'on observe dans la séparation des raies spectrales, ce que l'on appelle la structure fine ;
• la description du modèle en couches du noyau atomique, i.e. phénomène identique au précédent, mais cette fois-ci dans le noyau, c'est-à-dire au niveau des nucléons ;
• les décalages dans la résonance orbitale en astronomie, i.e. rapport entre la fréquence avec laquelle une planète ou un autre corps céleste tourne autour de son propre axe et celle avec laquelle elle tourne autour d'un autre corps.

Spin-orbitales

La séparation des variables de l'équation de Shrödinger montre que l'équation, avec $Y_{\ell, m_\ell}$ appelé harmonique sphérique, peut s'écrire plus simplement :

$$\psi(r,\theta,\phi)=\underbrace{R(r)}_{n,l}\overbrace{P(\theta)F(\phi)}^{\ell,\;m_\ell}=R_{n,l}(r)Y_{\ell, m_\ell}(\theta,\phi)$$

L'orbitale est donc définie par les trois premiers nombres quantiques :

• $n$, nombre quantique principal, définit la taille et l'énergie de l'orbitale.
• $\ell$, nombre quantique du moment angulaire orbital (secondaire ou azimutal), qualifie les sous-couches et définit la forme et la symétrie de l'orbitale. Les orbitales de $n$ et $\ell$ sont dites équivalentes.
• $m_\ell$, nombre quantique magnétique, définit l'orientation des orbitales.

C'est sans compter le spin et l'équation de Dirac qui l'a théorisé.

Spin-orbitale d'un électron

L'électron a un spin $S=1/2$ qui joue sur cette fonction d'onde spatiale, i.e. l'orbitale, et cet électron se trouve dans deux états différents orthogonaux.

• Le carré du module du spin de l'électron est : $|\vec s|^2=s(s+1)=3/4$, qui est sa valeur propre ;
• On trouve 2 fonctions propres $|\alpha\rangle$ et $|\beta\rangle$ de l'opérateur $\hat s^2$, projection du moment cinétique sur l'axe $z$ associé à $m_s=+1/2$ et $m_s=-1/2$, le nombre quantique de la projection du spin.

L'hamiltonien $\vec H$ de l'électron peut alors s'écrire par une somme d'hamiltonien :

• $\vec H=\vec H_{esp}+\vec H_s$ où,
• $\vec H_{esp}$ ne dépend que des coordonnées spatiales et $\vec H_s$ du spin.

La spin-orbitale est obtenue en multipliant cette orbitale, $\phi_{esp}$, qui ne dépend que de sa position spatiale, par la fonction $\sigma_s$ qui définit son état de spin : $u=\phi_{esp}\cdot\sigma_s$. On trouve donc 2 spino-orbitales :

• $u_1=\phi_{esp}\cdot\alpha$ ;
• $u_2=\phi_{esp}\cdot\beta$.

Le modèle du champ central consiste à supposer que chaque électron se déplace indépendamment des autres électrons dans le champ électrostatique, induit non seulement par les électrons, mais aussi par le noyau.

L'action de l'ensemble des particules sur un électron donné est représenté, grossièrement, par un potentiel central $V(r)$ dû au noyau, considéré comme une seule particule de masse $M_N$ et de charge $-Ze$, $Q$ étant le nombre d'électrons de l'atome.

• 

  Cette action du potentiel central ne dépend que de la position $r$ de l'électron et n'est donc pas en corrélation avec les autres électrons. On se retrouve avec un système de $Q+1$ particules (électrons + noyau).
• En effet, les énergies du mouvement des électrons, en électron-volt, sont de quelques eV (e externes) à quelques KeV (e internes), alors que celles du mouvement nucléaire sont de quelques MeV (millions). En outre, le rayon du noyau est 10⁵ plus petit que le rayon atomique.

Ce champ est supposé de symétrie sphérique, d'où la spin-orbitale peut s'exprimer par une fonction de la forme :

$U_{\displaystyle n\ell m_\ell ms}(q)$ $=\dfrac{1}{r}P_{\displaystyle n\ell}(r)Y_{\displaystyle\ell, m_\ell}(\,\theta,\phi)\chi_{1/2,\displaystyle m_s}(\sigma)$

• où l'équation est en coordonnées sphériques,
• $Y_{\displaystyle\ell,m_\ell}$ est l'harmonique sphérique.

Spin-orbitales de deux électrons

Si on prend deux électrons, $e_1$ et $e_2$, le problème devient plus complexe.

• Il est nécessaire de faire des approximations pour résoudre l'équation.
• L'hamiltonien total du système $\vec H=\vec H_1+\vec H_2$, les hamiltoniens des électrons qui ne dépendent que des coordonnées des deux électrons.

1. Cette approximation orbitale permet d'exprimer la fonction d’onde d’un système multiélectronique sous la forme d’un produit de fonctions monoélectroniques.

$\Psi(1,2,...,n)=\phi_1\phi_2...\phi_i...\phi_n$

L'énergie totale du système, $\langle E\rangle$, i.e. l'hamiltonien complet, est alors, en tenant compte de la répulsion biélectronique :

$\langle E\rangle=\langle\phi_1\phi_2|\vec H|\phi_1\phi_2\rangle=E_1+E_2+\langle\phi_1\phi_2|\dfrac{1}{r_{12}}|\phi_1\phi_2\rangle$.

2. On veut tenir compte du spin et on écrit grâce à l'approximation orbitale :

$\Psi(1,2,...,n)=u_1u_2...u_i...u_n$

Cette fonction doit être antisymétrique pour tenir compte de l'indiscernabilité des électrons : on utilisera les déterminant de Slater.

3. La partie radiale de la fonction d'onde, qui peut aussi s'exprimer sous la forme suivante, doit être une solution de : $\epsilon_{\displaystyle n\ell}P_{\displaystyle n\ell}(r)=\left[-\dfrac{1}{2}\dfrac{d^2}{dr^2}+\dfrac{\ell(\ell+1)}{2r^2}+V(r)\right]P_{\displaystyle n\ell}(r)$.

• Elle ne dépend pas de $m_{\ell}$, le nombre quantique tertiaire ou magnétique, puisque $V(r) est sphérique.
• Les spin-orbitales de nombre quantique principal $n$ identique, mais de $\ell$ différents, n'ont pas la même énergie car $V(r)$ n'est pas coulombien (si $r\rightarrow0\;:\;V(r)\rightarrow-\dfrac{Z}{r}$ et $r\rightarrow\infty\;:\;V(r)\rightarrow-\dfrac{Z-(N-1)}{r}$.

• 

  Pour un nombre quantique secondaire ou azimutal $\ell$ donné, $m_\ell$ peut prendre $2\ell+1$ valeurs possibles.
• Comme $m_s$, le nombre quantique de projection du spin, est $m_s=\pm1/2$, le nombre d'orbitales est multiplié par 2.

Grâce aux nombres quantiques, on peut définir des micro-états.

Micro-états

Cas d'un seul électron

Le micro-état de l'électron est défini par les valeurs $m_\ell$, nombre quantique tertiaire ou magnétique, et $m_s$ de l'électron, nombre quantique de projection du spin.

• Le micro-état peut s'écrire $|m_l,m_s\rangle$.
• $\vec L$ est l'orbitale, $\vec S$ est le spin, $\ell$, et $s$ sont les nombres quantiques associés, et $m_l$ le nombre quantique tertiaire ou magnétique, et $m_s$, , le nombre quantique de la projection du spin, leurs projections sur l'axe quantique classique $z$.

En physique quantique, la dégénérescence est le fait pour plusieurs états quantiques distincts de se retrouver au même niveau d'énergie.

Soit un électron sur une sous-couche ($s=1/2$), on doit trouver le nombre de dégénérescences possibles plus précisément (notée souvent $g$), i.e. le nombre de micro-états. On utilise la formule : $(2s+1)(2\ell+1)$.

• 

  si $\ell=0$, $(2\times1/2+1)(2\times0+1)=2$, d'où 2 dégénérescences possibles (up - $m_s=+1/2$ -ou down - $m_s=-1/2$ - dans une même case quantique - $m_\ell=0$ -) ;
• si $\ell=1$, $2\times(2\times1+1)=6$, d'où 6 dégénérescences possibles (up - $m_s=+1/2$ -ou down - $m_s=-1/2$ - dans trois cases quantiques possibles - $m_\ell=+1,\;0,-1$ -) ;
• si $\ell=2$, $2\times(2\times2+1)=10$, d'où 10 dégénérescences possibles (up - $m_s=+1/2$ -ou down - $m_s=-1/2$ - dans cinq cases quantiques possibles - $m_\ell=+2,+1,\;0,-1,-2$ -)…

Un niveau d'énergie est dit dégénéré lorsque plusieurs états quantiques différents, c'est à dire caractérisés par des valeurs de nombres quantiques différents, sont associés à la même valeur de l'énergie.

• En absence de champ magnétique, cette valeur énergétique dépend uniquement de $n$ et $\ell$.
• En présence de champ magnétique, on assiste à une levée du degré de dégénérescence, i.e. qui induit une séparation des niveaux d'énergie dégénérés, comme dans l'effet Zeeman.

Cas d'un système polyélectronique

Le micro-état du système est défini par un ensemble de valeurs $m_\ell$, nombre quantique tertiaire ou magnétique, et $m_s$, nombre quantique de la projection du spin de chaque électron du système tel que :

$M_L=\displaystyle\sum m_{\ell i}$ et $M_S=\displaystyle\sum m_{si}$.

• Le micro-état peut s'écrire $|M_L,M_S\rangle$.
• $\vec L$ est la somme des $\vec L_i$, $\vec S$ est la somme des $\vec S_i$, $M_l$ et $M_s$, la somme des $m_l$ et $m_s$ de chaque électron.

Le nombre de micro-états est donné par la formule :

$\dfrac{n!}{e!h!}$

• où $n$ est le nombre maximal d'électrons dans la sous-couche,
• $e$, le nombre d'électrons pour l'atome que l'on étudie,
• $h$ le nombre de places vides - ce ne sont pas les cases vides ! -.

Dans le cas ci-dessus pour $\ell=2$, $n=10$ car 5 cases quantiques ($2\ell+1$), $e=1$ puisqu'on prend en compte un seul électron, $h=9$ car il reste 9 places vides dans les 5 cases quantiques : 10!/1!9! est bien égal à 10.

Soit un atome de ¹²C (Z=6) de configuration électronique 1s²2s²2p², qui possède donc 2 électrons sur sa couche p (3 cases quantiques). Son nombre de micro-états est de 6!/2!4 =15 (cf. exemple détaillé).

• Chaque micro-état est représenté par le produit de 2 spin-orbitales.
• On peut construire une fonction d'onde antisymétrique (déterminant de Slater) qui tient compte de l'indiscernabilité des électrons.

Au niveau d'énergie $E_{LS}$ correspond un ensemble de $(2S+1)(2L+1)$ états, appelés termes spectroscopiques.

Remarque : le nombre d'états ($M_L,M_S$) correspond au nombre de micro-états, car il s'agit d'un uniquement d'un changement de base dans un espace (projection de $\vec L$ et $\vec S$ sur l'axe $z$).

Couplage spin-orbite