On peut décrire ce processus comme l’interaction du champ magnétique « vu » par l’électron en mouvement et engendré par la charge du noyau avec le moment magnétique du spin de l’électron.
les décalages dans la résonance orbitale en astronomie, i.e. rapport entre la fréquence avec laquelle une planète ou un autre corps céleste tourne autour de son propre axe et celle avec laquelle elle tourne autour d'un autre corps.
L'électron a un spin $S=1/2$ qui joue sur cette fonction d'onde spatiale, i.e. l'orbitale, et cet électron se trouve dans deux états différents orthogonaux.
Le carré du module du spin de l'électron est : $|\vec s|^2=s(s+1)=3/4$, qui est sa valeur propre ;
L'hamiltonien $\vec H$ de l'électron peut alors s'écrire par une somme d'hamiltonien :
$\vec H=\vec H_{esp}+\vec H_s$ où,
$\vec H_{esp}$ ne dépend que des coordonnées spatiales et $\vec H_s$ du spin.
La spin-orbitale est obtenue en multipliant cette orbitale, $\phi_{esp}$, qui ne dépend que de sa position spatiale, par la fonction $\sigma_s$ qui définit son état de spin : $u=\phi_{esp}\cdot\sigma_s$. On trouve donc 2 spino-orbitales :
$u_1=\phi_{esp}\cdot\alpha$ ;
$u_2=\phi_{esp}\cdot\beta$.
Le modèle du champ central consiste à supposer que chaque électron se déplace indépendamment des autres électrons dans le champ électrostatique, induit non seulement par les électrons, mais aussi par le noyau.
L'action de l'ensemble des particules sur un électron donné est représenté, grossièrement, par un potentiel central $V(r)$ dû au noyau, considéré comme une seule particule de masse $M_N$ et de charge $-Ze$, $Q$ étant le nombre d'électrons de l'atome.
Forme des orbitales électroniques
(Figure : vetopsy.fr)
Cette action du potentiel central ne dépend que de la position $r$ de l'électron et n'est donc pas en corrélation avec les autres électrons. On se retrouve avec un système de $Q+1$ particules (électrons + noyau).
En effet, les énergies du mouvement des électrons, en électron-volt, sont de quelques eV (e externes) à quelques KeV (e internes), alors que celles du mouvement nucléaire sont de quelques MeV (millions). En outre, le rayon du noyau est 105 plus petit que le rayon atomique.
Ce champ est supposé de symétrie sphérique, d'où la spin-orbitale peut s'exprimer par une fonction de la forme :
Si on prend deux électrons, $e_1$ et $e_2$, le problème devient plus complexe.
Il est nécessaire de faire des approximations pour résoudre l'équation.
L'hamiltonien total du système $\vec H=\vec H_1+\vec H_2$, les hamiltoniens des électrons qui ne dépendent que des coordonnées des deux électrons.
1. Cette approximation orbitale permet d'exprimer la fonction d’onde d’un système multiélectronique sous la forme d’un produit de fonctions monoélectroniques.
$\Psi(1,2,...,n)=\phi_1\phi_2...\phi_i...\phi_n$
L'énergie totale du système, $\langle E\rangle$, i.e. l'hamiltonien complet, est alors, en tenant compte de la répulsion biélectronique :
3. La partie radiale de la fonction d'onde, qui peut aussi s'exprimer sous la forme suivante, doit être une solution de : $\epsilon_{\displaystyle n\ell}P_{\displaystyle n\ell}(r)=\left[-\dfrac{1}{2}\dfrac{d^2}{dr^2}+\dfrac{\ell(\ell+1)}{2r^2}+V(r)\right]P_{\displaystyle n\ell}(r)$.
Les spin-orbitales de nombre quantique principal $n$ identique, mais de $\ell$ différents, n'ont pas la même énergie car $V(r)$ n'est pas coulombien (si $r\rightarrow0\;:\;V(r)\rightarrow-\dfrac{Z}{r}$ et $r\rightarrow\infty\;:\;V(r)\rightarrow-\dfrac{Z-(N-1)}{r}$.
Microétats pour $\ell$ = 0, 1 et 2
(Figure : vetopsy.fr)
Pour un nombre quantique secondaire ou azimutal $\ell$ donné, $m_\ell$ peut prendre $2\ell+1$ valeurs possibles.
Un micro-état, appelé aussi configuration microscopique ou état microscopique, est la spécification détaillée d'une configuration microscopique d'un système.
En physique quantique, la dégénérescence est le fait pour plusieurs états quantiques distincts de se retrouver au même niveau d'énergie.
Soit un électron sur une sous-couche ($s=1/2$), on doit trouver le nombre de dégénérescences possibles plus précisément (notée souvent $g$), i.e. le nombre de micro-états. On utilise la formule : $(2s+1)(2\ell+1)$.
Effet Zeeman
(Figure : vetopsy.fr)
si $\ell=0$, $(2\times1/2+1)(2\times0+1)=2$, d'où 2 dégénérescences possibles (up - $m_s=+1/2$ -ou down - $m_s=-1/2$ - dans une même case quantique - $m_\ell=0$ -) ;
si $\ell=1$, $2\times(2\times1+1)=6$, d'où 6 dégénérescences possibles (up - $m_s=+1/2$ -ou down - $m_s=-1/2$ - dans trois cases quantiques possibles - $m_\ell=+1,\;0,-1$ -) ;
si $\ell=2$, $2\times(2\times2+1)=10$, d'où 10 dégénérescences possibles (up - $m_s=+1/2$ -ou down - $m_s=-1/2$ - dans cinq cases quantiques possibles - $m_\ell=+2,+1,\;0,-1,-2$ -)…
En absence de champ magnétique, cette valeur énergétique dépend uniquement de $n$ et $\ell$.
En présence de champ magnétique, on assiste à une levée du degré de dégénérescence, i.e. qui induit une séparation des niveaux d'énergie dégénérés, comme dans l'effet Zeeman.
$M_L=\displaystyle\sum m_{\ell i}$ et $M_S=\displaystyle\sum m_{si}$.
Le micro-état peut s'écrire $|M_L,M_S\rangle$.
$\vec L$ est la somme des $\vec L_i$, $\vec S$ est la somme des $\vec S_i$, $M_l$ et $M_s$, la somme des $m_l$ et $m_s$ de chaque électron.
Le nombre de micro-états est donné par la formule :
$\dfrac{n!}{e!h!}$
où $n$ est le nombre maximal d'électrons dans la sous-couche,
$e$, le nombre d'électrons pour l'atome que l'on étudie,
$h$ le nombre de places vides - ce ne sont pas les cases vides ! -.
Dans le cas ci-dessus pour $\ell=2$, $n=10$ car 5 cases quantiques ($2\ell+1$), $e=1$ puisqu'on prend en compte un seul électron, $h=9$ car il reste 9 places vides dans les 5 cases quantiques : 10!/1!9! est bien égal à 10.
Soit un atome de 12C (Z=6) de configuration électronique 1s22s22p2, qui possède donc 2 électrons sur sa couche p (3 cases quantiques). Son nombre de micro-états est de 6!/2!4 =15 (cf. exemple détaillé).
Chaque micro-état est représenté par le produit de 2 spin-orbitales.
Au niveau d'énergie $E_{LS}$ correspond un ensemble de $(2S+1)(2L+1)$ états, appelés termes spectroscopiques.
Remarque :le nombre d'états ($M_L,M_S$) correspond au nombre de micro-états, car il s'agit d'un uniquement d'un changement de base dans un espace (projection de $\vec L$ et $\vec S$ sur l'axe $z$).