Modèle standard des particules
Exemples de configurations électroniques

Une configuration électronique correspond à un état énergétique de l’atome.

• Chaque état d’énergie atomique peut être représenté symboliquement par un terme spectral.
• Pour chaque atome, on ne prend en compte que la sous-couche en cours de remplissage.

Exemples du couplage LS pour un électron

Prenons un exemple simple avec un électron sur une sous-couche : $S=1/2$, d'où $2S+1=2\times1/2+1=2$. Le $L_{max}$ est important pour la spectroscopie. D'après les règles de Hund :

• 

  si $L_{max}=M_{Lmax}=0$, cela correspond au $S$ spectroscopique, d'où $^2S$ ;
• si $L_{max}=M_{Lmax}=1$, cela correspond à $P$ spectroscopique, d'où $^2P$ ;
• si $L_{max}=M_{Lmax}=2$, cela correspond à $D$ spectroscopique, d'où $^2D$,

Soit un atome de ²²Na (Z=12) à l'état fondamental 1s²2s²2p⁶3s1 :

• $L_{max}=M_{Lmax}=0$, donc correspond au $S$ spectroscopique ;
• $S=1/2$, le spin de l'électron, et $(2S+1)=2$, d'où $^2S$ ;
• $|L-S|\le J\le L +S$ donc $|0-1/2|\le J\le 0+1/2$ qui ne donne qu'une seule valeur $1/2$ ;
• d'où un seul terme spectroscopique (une seule raie) : $^2S_{1/2}$.

Soit ce même atome à l'état excité 1s²2s²2p⁶3p¹ :

• $L_{max}=M_{Lmax}=1$, donc correspond au $P$ spectroscopique, $S=1/2$ d'où $^2P$ ;
• $J=1+1/2,\;|0-1/2|=3/2,\;1/2$,
• $|L-S|\le J\le L +S$ donc $|1-1/2|\le J\le 1+1/2$ qui ne donne que deux valeurs $1/2$ et $3/2$ ;
• deux termes spectroscopiques : $^2P_{3/2}$ et $^2P_{1/2}$ : on observera deux raies spectroscopiques jaunes très proches lors du passage de la sous-couche p à s (589,76 et 589,16 nm).

Exemples du couplage LS pour deux électrons

Sous-couche complète

Une sous-couche est complète si elle contient $2(2\ell+1)$ électrons. Dans ce cas,

$\displaystyle\sum\limits_{\textstyle m_\ell=-\ell}^{\textstyle\ell} m_\ell=0\qquad$ et $\qquad\displaystyle\sum\limits_{\textstyle m_s=\pm1/2} m_s=0$

$ L=S=0$, d'où le terme spectroscopique $S$.

• 

  Tous les électrons sont appariés (règle de Hund), donc $M_S=0$ et $S=0$, d'où $2S+1=1$.
• L'état est donc $^1S$ et comme $J=0$ car $L=S=0$, on trouve un état $^1S_0$.

Ce cas, terme spectroscopique $S$, est valable pour tous les atomes possédant des sous-couches complètes comme :

• les métaux alcalino-ferreux (colonne 2 du tableau périodique) ;
• les gaz rares de la colonne 18.

Sous-couche incomplète

Deux sous-couches différentes

L'hélium (Z=2), qui dans son état fondamental 1s², est, comme les gaz rares $^1S_0$, peut être excité et se retrouve sous la forme 1s¹2s¹.

$\ell_1=0$ et $\ell_2=0$, $L=0,$ et le terme spectroscopique est S.

• $S=0$, donc $J=0$, d'où $\rightarrow\;S_0$ ;
• $S=1$, $|0-1|\le J\le 0+1$, donc $J=1$, d'où $\rightarrow\;^3S_1$.

L'hélium peut aussi se retrouver sous la forme 1s¹2p¹.

$\ell_1=0$ et $\ell_2=1$, $L=1$ car $|0-1|\le L\le 0+1$ et le terme spectroscopique est $P$.

• $S=0$, donc $J=1$ car $|0-1|\le J\le 0+1$, d'où $\rightarrow\;^1P_1$.
• $S=1$, $|1-1|\le J\le 1+1$, donc $J=0,1,2$, d'où $\rightarrow\;^3P_0$, $^3P_1$ et $^3P_2$.

L'état le plus stable est $^3P_1$ d'après les règles de Hund.

Deux électrons dans la même sous couche

Soit l'atome de ¹²C (Z=6) de configuration électronique 1s²2s²2p² :

• le nombre de microétats est de 15 - d'après la formule, \dfrac{n!}{e!h!}$ où $ n=6$, $ e=2$ et $ h=4$.
• $\ell_1=1$ et $\ell_2=1$, $ L=0,1,2$ car $|1-1|\le L\le 1+1$, d'où les termes spectroscopiques $S$, $P$ et $D$.

Mais après, c'est un peu plus compliqué car deux électrons de spin parallèle ($m_{s1}=m_{s1}$) ne doivent pas se trouver dans une même case quantique $m_\ell$ (principe d'exclusion de Pauli). On doit recenser tous les micro-états (cf. figure ci-contre).

On sait que, dans un système à 2 électrons, $L$ est pair (symétrique), $S=0$ (antisymétrique), et inversement si $L$ est impair (antisymétrique), $S=1$ (symétrique).

• si $L=2$ ($m_\ell=-2,-1,0,+1,+2$) et $S=0$ ($m_s=0$) $^1D$ : 5 valeurs possibles, donc 5 microétats $^1D$ ;
• si $L=1$ ($m_\ell=-1,0,+1$) et $S=1$ ($m_s=-1,0,+1$), $^3P$ : 9 valeurs possibles, donc 9 microétats $^3P$ ;
• si $L=0$ ($m_\ell=0$) et $S=0$ ($m_s=0$), $^1S$ : 1 seule valeur possible, donc1 seul microétat $^1S$.

Comme vous le voyez sur la figure, la case 6 et la case 7 ont les mêmes valeurs de $ M_L$ et de $ M_S$. Pourquoi l'une plutôt que l'autre ?

$On\; choisit\; alors\; de \; manière\; arbitraire$.

1. Soit la valeur $ L=2$, il doit obligatoirement y avoir 5 valeurs possibles de $M_L$, -2,-1,0,+1,+2.

• On trouve la valeur 2 dans les cases 1 et 3 avec un $M_S=0$, d'où un singulet $^1D$.
• Il faut trouver les 3 autres micro-états $M_L=-1,\;0+1$ avec $M_S=0$: on prend arbitrairement les cases 4, 2 et 8 - identique à la 9 -.

2. Soit la $ L=1$, elle correspond à un état triplet $^3P$ avec 3 valeurs possibles de $M_L$, -1,0,+1 :

• $M_L=1$ doit être conjugué avec $M_S=-1,\;0,+1$, comme par les cases 15, 9 - identique à la 8 - et 12),
• $M_L=0$ doit être conjugué avec $M_S=-1,\;0,+1$ (cases 14, 6 et 15),
• $M_L=-1$ doit être conjugué avec $M_S=-1,\;0,+1$ (cases 13, 5 et 10).

3. Enfin, il reste la case 7 ($M_L=0$ et $M_S=0$), d'où $^1S$.

D'où en conclusion, la configuration finale : $ ^1S$, $ ^3P$, $ ^1S$.

On doit se servir des régles de Hund pour déterminer le terme spectroscopique fondamental de l'atome considéré.

Règles de Hund