Ces états stationnaires ne sont pas dépendant du temps et cela permet d'utiliser une forme plus simple de l'équation de Schrödinger.
Lorsque l'opérateur hamiltonien agit sur une certaine fonction d'onde $\psi$, et que le résultat est proportionnel à $\psi$, alors $\psi$ est un état stationnaire, et la constante de proportionnalité, $E$, est l'énergie de l'état $\psi$.
Séparation de l'équation de Schrödinger
(Figure : vetopsy.fr)
Le nombre $n$, nombre quantique principal, définit la taille et l'énergie de l'orbitale qui ne dépend que de ce nombre : $E_n=-\dfrac{m_ee^4}{8h^2\epsilon_0^2}\dfrac{Z^2}{n^2}=-13,6\dfrac{Z^2}{n^2}\;eV$.
Pour la partie radiale, on remplace $a_0$, le rayon de Bohr, par $a_0/Z$ (les orbitales sont divisées par Z).
Orbitales des atomes polyélectroniques
Pour un atome à $N$ électrons, le problème est plus ardu car le potentiel auquel est soumis un électron dépend de la position des autres électrons : il fut donc traiter tous les électrons du système.
Hamiltonien du système
On définit donc un hamiltonien du système $H_0$ qui dépend du noyau de charge $Ze$, $r_i$ la distance $i$ au noyau et $|r_i-r_j|$ la distance entre les électrons $i$ et $j$ tel que :
$H=\displaystyle\sum\limits_{i=1}^{N}\left[-\dfrac{1}{2}\nabla_i^2-\dfrac{Ze^2}{4\pi\epsilon_0r_i}+\displaystyle\sum\limits_{j<i}\dfrac{e^2}{4\pi\epsilon_0r_{ij}}\right]$ ou $H=\displaystyle\sum\limits_{i=1}^{N}\left[-\dfrac{\hbar^2}{2m}\nabla_i^2-\dfrac{Z}{r_i}+\displaystyle\sum\limits_{j<i}\dfrac{1}{r_{ij}}\right]$
$|r_i-r_j|$ la distance entre les électrons $i$ et $j$.
On est obligé de faire des approximations pour résoudre ces équations complexes.
La fonction d'onde du système est la somme des fonctions d'ondes de chaque électron : $\psi(r_1,r_2,...r_k)=\psi(r_1)+\psi(r_2)+...\psi(r_k)$, avec $k$ équations $\hat H_i\psi_i=E_I\psi$
L'énergie totale est la somme des énergies trouvées : $E\displaystyle\sum\limits_{i=1}^kE_i$.
Un électron quelconque n'est soumis qu'au potentiel du noyau.
Toutefois, les électrons forment une sorte d'écran sur les autres électrons qui ne " ressentent " plus la charge $Z_e$, mais une charge plus faible, appelé charge effective $Z^\star$.
Les règles sont résumées dans le tableau ci-contre où :
les lignes les électrons étudiés,
les colonnes représentent les électrons qui font écran,
les cases les constantes d'écran
Par exemple, la charge effective d'un électron de valence, électron de la dernière couche électronique de l'atome de chlore - $Z=17$ -, (1s22s22p63s23p5) est :
On utilisait $Z^\star$ et $n^\star$ pour calculer le rayon d'une orbitale (ce qui est faut car c'est une densité de probabilité par la formule $r_{n,\ell}=(n^{\star2}/Z^\star)\times a_0$, $a_0$ étant le rayon de Bohr. Pour le chlore pris comme exemple précdemment, le rayon de l'orbitale de valence serait de $0,53$ Å.
Par contre pour aller plus loin, on est obligé de faire intervenir le spin et de parler de spin-orbitales.