Mécanique quantique
Règles de Hund

Une configuration électronique correspond à un état énergétique de l’atome.

• Chaque état d’énergie atomique peut être représenté symboliquement par un terme spectral.
• Pour chaque atome, on ne prend en compte que la sous-couche en cours de remplissage.

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  Quand une sous-couche contient plusieus électrons, on se retrouve avec plusieurs états énergétiques.

Quels sont les états fondamentaux des atomes ? On doit se servir des régles de Hund pour déterminer le terme spectroscopique fondamental de l'atome considéré.

État fondamental et règle de Klechkowski

L'état fondamental d'un atome est l'état quantique de plus basse énergie. Un état excité correspond à un état d'énergie supérieure.

• Lorsque le symbole $^{2S+1}L_J$ est utilisé pour décrire les états d'électrons d'un atome, ce terme suit généralement la configuration électronique.
• On ne considère que la dernière sous-couche. En outre, pour ne pas écrire toutes les couches, on écrit seulement les couches qui s'ajoutent à celles du gaz rare qui précède.

Soit l'atome de ¹²C ($Z$=6), la configuration électronique est 1s²2s²2p² ou [He]2s²2p².

1. Comme approximation, on utilise la règle de Klechkowski (ou de Madelung ou principe d'Aufbau : " construction " en allemand).

• Le remplissage des sous-couches s'effectue de sorte que $n\;+\;\ell$ soit strictement croissant, $n$ est le nombre quantique principal et $\ell$ le nombre quantique secondaire ou azimutal.
• En cas d'égalité, la sous-couche ayant le plus petit $n$ est remplie en premier.

Soit le fer ($Z$=26) : [Fe] =1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁶4s² dans sa forme complète, [Fe]=[Ar]4s²3d⁶4s² (rapporté au gaz rare qui précède l'Argon - $Z=18$ -).

On trouve donc de nombreuses autres exceptions dans les métaux de transition, des lanthanides et des actinides (cf. exceptions à la règle),

2. Pour déterminer le terme spectroscopique fondamental d'un atome, on applique les trois règles de Hund du nom du physicien allemand Fridrich Hund (1896-1997).

Règles de Hund

Première règle de Hund

Pour une configuration électronique donnée, l'état le plus stable (énergie minimale) est celui qui possède un $S$ maximal, i.e. $2S+1$ maximal ou $M_S$ maximal.

1. Chaque électron se place d'abord une case vide de la sous-couche car les spins s'alignent, d'où le $S$ est maximal : les électrons sont plus éloignés les uns des autres.

2. Par la suite, quand toutes les cases contiennent un électron, le suivant se place dans une case occupée, mais avec un spin opposé (principe d'exclusion de Pauli) : les deux électrons sont dits appariés.

Deuxième règle de Hund

Pour un spin total donné, l'état le plus stable est celui qui possède un $L$ maximal, i.e. $2L+1$ maximal ou $M_L$ maximal.

1. Les électrons ont tendance à tourner plutôt dans la même direction : ils se rencontrent moins souvent pour éviter la répulsion de la force de Coulomb qui, s'ils tournaient dans une direction opposé ajouterait l'énergie potentielle, donc éléverait l'énergie totale.

2. On place les électrons dans les cases à $m_l$ le plus élevé.

La valeur maximale de $M_L$ nous donne le terme spectroscopique.

$M_{Lmax}=\left\{\begin{aligned}0\qquad&1&2\qquad&3&4\qquad&…\\S\qquad&P&D\qquad&f&G\qquad&…\end{aligned}\right.$

D'après les deux premières règles de Hund, on peut dire, par exemple pour 2 électrons qu'en énergie, les états se rangent comme suit ($\ell_1=\ell_2=3$) :

$ ^3H\lt\,^3F\lt\,^3P\lt\,^1I\lt\,^1G\lt\,^1D\lt\,^1S$

• On les classe par $2S+1$ décroissant ;
• À $2S+1$ égal, on choisit le $M_L$ maximal.

Troisième règle de Hund

Pour un terme spectroscopique donné - $S$ et $L$ connus - l’état le plus stable est celui :

1. pour les sous-couches moins qu’à moitié remplies : $J=|L-S|$ ;

2. pour les sous-couches exactement à moitié remplies : $J=S$ : une sous-couche à moitié remplie conduit à une configuration de spin maximal (avec en plus, souvent, l'électron sur la couche précédente de spin parallèle), ce qui confère à cette sous-couche une stabilité en vertu de la règle de Hund.

Par exemple, le chrome ($Z=24$) a une configuration électronique [Ar]3d⁵4s¹, et non [Ar]3d⁴4s² (les deux couches sont à moitié pleines, le cuivre ($Z=29$) a une configuration électronique [Ar]3d¹⁰4s¹, et non [Ar]3d⁹4s²(la couche 3d est pleine et la couche 4s à moitié-pleine).

3. pour les sous-couches plus qu’à moitié remplies : $J=|L+S|$.

Dans l'exemple précédent, on a déjà classé les configurations selon les deux premières règles de Hund. On classe alors chaque états selon $2J+1$ :

• $^1S\,\rightarrow\,^1S_0$ ;
• $^1D\,\rightarrow\,^1D_2$ ;
• $^1G\,\rightarrow\,^1G_4$ ;
• $^1I\,\rightarrow\,^1I_6$ ;
• $^3P\,\rightarrow\,^3P_0,\,^3P_1,\,^3P_2$ ;
• $^3F\,\rightarrow\,^3F_2,\,^3F_3,\,^3F_4$ ;
• $^3H\,\rightarrow\,^3H_4,\,^3H_5,\,^3H_6$.

Symétries