Chaque état d’énergie atomique peut être représenté symboliquement par un terme spectral.
Pour chaque atome, on ne prend en compte que la sous-couche en cours de remplissage.
Friedrich Hund (1896-1997)
Quand une sous-couche contient plusieus électrons, on se retrouve avec plusieurs états énergétiques.
Quels sont les états fondamentaux des atomes ? On doit se servir des régles de Hund pour déterminer le terme spectroscopique fondamental de l'atome considéré.
État fondamental et règle de Klechkowski
L'état fondamental d'un atome est l'état quantique de plus basse énergie. Un état excité correspond à un état d'énergie supérieure.
Lorsque le symbole $^{2S+1}L_J$ est utilisé pour décrire les états d'électrons d'un atome, ce terme suit généralement la configuration électronique.
On ne considère que la dernière sous-couche. En outre, pour ne pas écrire toutes les couches, on écrit seulement les couches qui s'ajoutent à celles du gaz rare qui précède.
Soit l'atome de 12C ($Z$=6), la configuration électronique est 1s22s22p2 ou [He]2s22p2.
1. Comme approximation, on utilise la règle de Klechkowski (ou de Madelung ou principe d'Aufbau : " construction " en allemand).
Pour une configuration électronique donnée, l'état le plus stable (énergie minimale) est celui qui possède un $S$ maximal, i.e. $2S+1$ maximal ou $M_S$ maximal.
1. Chaque électron se place d'abord une case vide de la sous-couche car les spins s'alignent, d'où le $S$ est maximal : les électrons sont plus éloignés les uns des autres.
Règles de Hund
(Figure : vetopsy.fr)
2. Par la suite, quand toutes les cases contiennent un électron, le suivant se place dans une case occupée, mais avec un spin opposé (principe d'exclusion de Pauli) : les deux électrons sont dits appariés.
Deuxième règle de Hund
Pour un spin total donné, l'état le plus stable est celui qui possède un $L$ maximal, i.e. $2L+1$ maximal ou $M_L$ maximal.
1. Les électrons ont tendance à tourner plutôt dans la même direction : ils se rencontrent moins souvent pour éviter la répulsion de la force de Coulomb qui, s'ils tournaient dans une direction opposé ajouterait l'énergie potentielle, donc éléverait l'énergie totale.
2. On place les électrons dans les cases à $m_l$ le plus élevé.
D'après les deux premières règles de Hund, on peut dire, par exemple pour 2 électrons qu'en énergie, les états se rangent comme suit ($\ell_1=\ell_2=3$) :
Pour un terme spectroscopique donné - $S$ et $L$ connus - l’état le plus stable est celui :
États excités de l'hélium
(Figure : vetopsy.fr)
1. pour les sous-couches moins qu’à moitié remplies : $J=|L-S|$ ;
2. pour les sous-couches exactement à moitié remplies : $J=S$ : une sous-couche à moitié remplie conduit à une configuration de spin maximal (avec en plus, souvent, l'électron sur la couche précédente de spin parallèle), ce qui confère à cette sous-couche une stabilité en vertu de la règle de Hund.
Par exemple, le chrome ($Z=24$) a une configuration électronique [Ar]3d54s1, et non [Ar]3d44s2 (les deux couches sont à moitié pleines, le cuivre ($Z=29$) a une configuration électronique [Ar]3d104s1, et non [Ar]3d94s2(la couche 3d est pleine et la couche 4s à moitié-pleine).
3. pour les sous-couches plus qu’à moitié remplies : $J=|L+S|$.
Dans l'exemple précédent, on a déjà classé les configurations selon les deux premières règles de Hund. On classe alors chaque états selon $2J+1$ :