Glucides
Interconversion et transformation d'oses

Esters phosphoriques des oses

1. La structure générale des oses montre qu'ils comportent des fonctions alcool ($\ce{R-OH}$), au moins 2 dont l'une au moins est une fonction alcool primaire, i.e. $\ce{-CH2OH}$.

Ces fonctions alcools peuvent être estérifiées, i.e. fonction ester ($\ce{-C(=O)-O-}$), par des acides.

2. L’estérification par l’acide phosphorique conduit à des esters phosphorylés ou phosphoriques, essentiels dans le métabolisme glucidique et qui interviennent, en général, en premier dans le métabolisme des oses.

Par exemple, la première réaction de la glycolyse est :

$\ce{Glucose + ATP ->[Mg++] glucose-6-phosphate + ADP + H+}$

3. La formation de ces esters phosphoriques est irréversible et nécessite :

• des kinases, plus ou moins spécifiques, qui transfèrent le $\ce{-PO3H2}$ de l'ATP sur l'ose, en général au niveau d'une fonction alcool primaire, ici hexokinase (EC 2.7.1.1) ou la glucokinase (EC 2.7.1.2)
• les ions $\ce{Mg++}$.

Remarque : la phosphorylation peut se faire aussi au niveau de la liaison hémiacétalique, mais cette liaison n'est pas identique, comme dans le glucose-1-phosphate.

Isomérisation aldose/cétose

Vue d'ensemble

1. Dans la chimie des glucides, l'interconversion aldose/cétose est connue sous le nom de transformation de Lobry de Bruyn-van Ekenstein.

On obtient un composé intermédiaire, i.e. un énediol $\ce{-OH-C=C-0H-}$) tautomère, i.e. isomérie de fonction caractérisée par un équilibre chimique entre la forme cétone ($\ce{R-0=R'}$) et la forme un aldéhyde ($\ce{R-CH=0}$) et un énol ($\ce{RR'C=C(R")-OH}$) ( tautomérie céto-énolique).

Remarque : l'énediol est aussi un intermédiaire de l'épimérisation ( cf. plus bas).

2. L'isomérisation est sous le contrôle des isomérases, en particulier les EC 5-3.

Exemples

Les isomérisations ont lieu, la plupart du temps, sur les esters phosphoriques des oses, comme par exemple :

1. l'isomérisation du glucose-6-phosphate en fructose-6-phosphate dans la réaction 2 de la glycolyse, par la glucose-6-phosphate isomérase (GPI) ou phosphohexose isomérase (EC 5.3.1.9).

$\ce{Glucose-6-phosphate}$ $\leftrightharpoons$ $\ce{Fructose-6-phosphate}$

2. l'isomérisation des trioses phosphates, i.e. D-glycéraldéhyde-3-phosphate (GADP) et la dihydroxyacétone phosphate (DHAP) par la triose phosphate isomérase (EC 5.3.1.1) dans la glycolyse, la voie des pentoses phosphates ou la gluconéogenèse à partir du glycérol.

$\ce{dihydroxyacétone phosphate$ $\leftrightharpoons$ $\ce{D-glycéraldéhyde-3-phosphate}$

3. l'isomérisation du ribulose-5-phosphate en ribose-5-phosphate lors de l'étape de la phase non oxydative de la voie des pentoses par la phosphopentose isomérase (EC 5.3.1.6).

$\ce{Ribulose-5-phosphate}$ $\longrightarrow$ $\ce{Ribose-5-phosphate}$

Remarque : la liste n'est pas exhaustive, on peut citer l'isomérisation du mannose-6-phosphate en fructose-6 phosphate par la mannose-6 phosphate isomérase (EC 5.3.1.8) qui intervient dans l'étape 3 de la glycolyse.

Par contre, l'isomérisation du glucose-1-phosphate en glucose-6-phosphate par la phosphoglucomatase (EC 5.4.2.2) dans la glycogénolyse et l'inverse dans la glycogénogenèse, nest pas une " vraie " épiméristion, car elle s'effectue au niveau de la liaison hémiacétalique.

Transfert d'un fragment d'ose sur un autre ose

Des fragments d'ose, i.e. 2 ou 3 atomes de carbone, sont transférés d'un ester phosphorique d'un cétose ou d'un aldose, en particulier dans la voie des pentoses phosphates ou la photosynthèse.

1. Dans la transcétolisation, un glycolaldéhyde " activé " ($\ce{HC(=O)-CH2-O}$) est transmis d'un cétose vers un aldose par la transcétolase (EC 2.2.1.1), comme dans la voie des pentoses ( interconversion des pentoses phosphates) dont l'un des exemples est le suivant :

$\ce{2 Pentoses-5-P}$ $\longrightarrow$ $\ce{Glycéraldéhyde-3-P + Sédoheptulose-7-phosphate$

2. Dans la transaldolisation, la transaldolase (EC 2.2.1.2) catalyse le transfert d'un fragment à trois atomes de carbone (dihydroxyacétone ou DHA), à partir d'un cétose ( étape 4 de la glycolyse) .

$\ce{β-D-fructose-1,6-bisphosphate}$ $\leftrightharpoons$ $\ce{D-glycéraldéhyde-3-phosphate}$ +
$\ce{dihydroxyacétone phosphate}$

Oxydation et décarboxylation

1. Ces réactions correspondent à l'étape de la phase oxydative de la voie des pentoses phosphates, dont la réaction globale est :

$\ce{Acide 6-phosphogluconique + NADP+}$ $\longrightarrow$ $\ce{Ribulose-5-phosphate + NADPH + H+ + CO2}$

2. Les pentoses phosphates peuvent subir une transcétolisation ou une transaldolisation pour former des dérivés, dont des hexoses qui pourront entrer dans la glycolyse (entrée des autres glucides que le glucose dans la glycolyse).

$\ce{Triose-3-P (glycéraldéhyde) + Heptulose-7-P (sédoheptulose) }$ $\longrightarrow$ $\ce{Fructose-6-P + Tétrose-4-P (érythrose)}$

$\ce{Pentose-5-P + Triose-4-P} $ $\longrightarrow$ $\ce{Fuctose-6-P + Triose-3-P}$

Réactions d'interconversion mettant en jeu les nucléotides-oses