Bioénergétique
Thermodynamique : vue d'ensemble et principes

La thermodynamique étudie l'énergie (en particulier l'énergie interne) et ses transformations.

Cette branche de la physique est essentielle dans tous les systèmes qui échangent de la chaleur en travail (machines thermiques).

• Les notions de thermodynamique sont utilisées en biochimie.
• Elles peuvent aussi servir à mieux comprendre les phénomènes stellaires et les trous noirs.

Fonction et variables d'état

Une fonction d'état est une fonction des variables d'état qui définissent l'état d'équilibre d'un système thermodynamique.

Il ne s'agit là que d'une simple fonction, comme celle des mathématiques.

1. La valeur d'une fonction d'état est calculable à partir de variables d'état :

• la pression $p$ (en Pa - pascal -),
• la température $T$, (en K - kelvin -)
• le volume $V$ (en m³),
• la quantité de matière $n$ (en mole).

La mole est donnée par le poids atomique exprimé en grammes (masse des neutrons et de protons, $m_n+m_p$, la masse des électrons $m_e$ étant considéré comme négligeable).

Cette môle contient un nombre de molécules correspondant au nombre d'Avogadro : $\mathcal N_A=6,02\times10^{23}$.

2. On compte de nombreuses autres variables d'état en thermodynamique dont les principales sont (liste) :

• l'énergie ($E$),
• l'entropie ($S$).

Par exemple, l'équation d'état des gaz parfaits est donnée par :

$PV= nRT$ dans laquelle :

• $n$ est le nombre de moles de gaz et
• $R$ la constante des gaz parfaits, $R=8,314\;J\;K ^{-1}\;moles^{-1}$.

Premier principe de
la thermodynamique

Selon le premier principe de la thermodynamique, lors de toute transformation (partant d'un état initial pour atteindre un état final), il y a conservation de l'énergie :

$\Delta U_{syst} +\Delta U_{ext}=0$.

1. On peut aussi écrire que « l’énergie de l’univers est constante », ou « l’énergie se conserve toujours » : elle ne peut être ni créée ni détruite.

a. Autrement dit, lorsqu’un objet reçoit un joule d’énergie, il peut :

• soit l’emmagasiner,
• soit le refournir à l’extérieur.

b. En aucun cas, il ne peut le détruire (thermodynamique de l’ingénieur).

• Le premier principe de la thermodynamique fut énoncé pour la première fois en 1841 par le médecin et physicien allemand Julius Robert von Mayer (1814-1878).

2. On parle de système en thermodynamique qui peut être :

• ouvert, i.e. qui peut échanger de la matière et de l'énergie avec le milieu extérieur, comme les êtres vivants par exemple),
• fermé, i.e. qui ne peut échanger de la matière, mais peut échanger de l'énergie avec le milieu extérieur, comme les piles…
• isolé, i.e. qui ne peut échanger ni matière, ni énergie avec le milieu extérieur, comme les bouteilles isothermes ou l'Univers.

Système fermé

1. Au cours d'une transformation quelconque d'un système fermé, la variation de son énergie est égale à la quantité d'énergie échangée avec le milieu extérieur, par transfert thermique (chaleur $Q$) et transfert mécanique (travail $W$).

$\Delta E=\Delta U+\Delta Ec+\Delta Ep=\Delta W+\Delta Q$

$\Delta$ sont les variations, $E$ l'énergie totale du système.

$U$ est l'énergie interne du système ou énergie propre, i.e. énergies cinétique et potentielle microscopiques des particules qui le constituent.

$Ec$ est l'énergie cinétique macroscopique du système, i.e. mouvement d'ensemble du système.

$Ep$ est l'énergie potentielle du système due aux interactions conservatives avec l'extérieur comme les champs gravitationnels ou électromagnétiques par exemple, i.e. opposée du travail des forces conservatives extérieures,

$W=-\Delta Ep$ est le travail des forces non conservatives appliquées au système, mode de transfert d'énergie entre le milieu extérieur et le système, i.e. négatif si le travail est résistant, positif s'il est adjuvant.

$Q$ est le transfert thermique échangé avec le milieu extérieur au système, i.e. conduction thermique, convection, rayonnement.

L'échange de chaleur est considéré comme un transfert d'agitation thermique, donc, désordonné.

$W$ et $Q$ peuvent être négatifs si le système donne de l'énergie à l'extérieur.

2. Une transformation dite polytropique est une modification de l'état thermodynamique d'un système dans laquelle intervient un échange thermique partiel entre celui-ci et son environnement.

a. La transformation polytropique, dans le cas d'un gaz parfait, peut s'écrire $PV^m=Const$ (article sur la thermodynamique) :

• isotherme, $m=1$, d'où $PV=Nk_BT=Const$, i.e. à température constante,
• isobare, $m=0$, d'où $P=Const$, i.e. à pression constante,
• isochore, $m=infty$, d'où $V=Const'$, i.e. à volume constant,
• adiabatique, $m$ est l'indice adiabatique, sans aucun transfert thermique ($Q=0$) entre le système et le milieu extérieur, i.e l'entropie est conservée.

Remarque : on définit le terme de polytrope pour désigner une forme de matière dont l'équation d'état ne dépend que de deux paramètres, la masse volumique $\rho$ et la pression $P$, reliées l'une à l'autre par la relation simple donnée.

b. Elle peut être cyclique, i.e. ramène le système à l'état initial.

Systèmes ouverts

Les équations des systèmes ouverts sont plus complexes car il faut tenir compte des entrées et des sorties.

$(E(t+dt)+dm_s\times e_s(t+dt))−(E(t)+dm_e\times e(t))=W+Q$ où :

$E(t+dt)$ et $E(t)$ correspondent à la somme des énergies cinétiques, potentielles et internes présentes dans le volume de contrôle respectivement aux instants $t+dt$ et $t$.

$dm_s$ et $dm_e$ sont respectivement aux masses entrantes et sortantes du volume de contrôle à $dt$.

$e_{s}(t+dt)$ et $e_{e}(t)$ correspondent à la somme des énergies cinétiques, potentielles et internes exprimées par unité de masse, des matières respectivement entrantes et sortantes du volume de contrôle au moment $dt$.

$W$ correspond au travail des forces non conservatives appliquées au système durant l'intervalle de temps $dt$.

$Q$ correspond au transfert thermique reçu par le système durant l'intervalle de temps $dt$.

Second principe de la thermodynamique

Vue d'ensemble

1. Le second principe de la thermodynamique (principe de Carnot) établit l'irréversibilité des phénomènes physiques, en particulier lors des échanges thermiques.

a. C'est un principe d'évolution.

En effet, dans le premier principe, principe de conservation, rien n'impose le sens de la transformation.

b. Prenons un exemple simple, les glaçons fondent au contact d'un liquide, car ils absorbent la chaleur du liquide (si sa température est évidemment supérieure à 0°). Mais, on pourrait admettre que la température des glaçons diminue tandis que celle du liquide augmente en proportion.

2. Toute transformation d'un système thermodynamique s'effectue avec augmentation de l'entropie globale incluant l'entropie du système et du milieu extérieur. On dit alors qu'il y a création d'entropie.

$\Delta S_{global}=S_{créé}=\Delta S_{syst}+\Delta S_{ext}\geq0$,

• " $>$ " correspond à une transformation irréversible,
• " $=$ " à une transformation réversible (réversibilité et irreversibilité thermodynamique).

Dans un système isolé : $S_{créé}=\Delta S_{syst}\geq0$.

Entropie

Le second principe introduit la notion d'entropie $S$, fonction d'état extensive non conservative.

• 

  Une grandeur physique est dite intensive si sa valeur ne dépend pas de la taille du système : température ou pression par exemple.
• Une grandeur physique est extensive si elle est proportionnelle à la quantité de matière présente : masse ou volume par exemple (cf. extensivité et intensivité en physique).

En thermodynamique, l'entropie d'un système est calculée en faisant la somme des entropies de ses parties.

1. Rudolf Claudius (1822-1888) a appelé entropie $S$ la variation d'une fonction d’état telle que $S$ doit être supérieure ou égale à $Q/T$, où $Q$ est la quantité de chaleur reçue par un système et $T$ sa température.

Son unité est le joule par kelvin ($J/K$) et c'est ici une notion macroscopique.

2. La thermodynamique statistique a réinterprété cette grandeur comme la mesure du degré de désordre d'un système.

Plus l'entropie du système est grande, plus il est désordonné, et moins il peut produire de travail.

a. Prenons un exemple simple.

• Si on met en communication deux récipients renfermant un gaz à des pressions différentes, la pression s'équilibre.
• Le système évolue spontanément de l'état le moins probable vers l'état le plus probable qui correspond à un désordre plus grand, i.e. à une entropie plus élevée.

b. Tout l'univers évolue inexorablement vers l'entropie maximum.

• Cette entropie a été liée au nombre d'états microscopique $\Omega$ ou nombre de configurations ou complexions de l'état d'équilibre du système au niveau macroscopique par la formule de Boltzmann : $S=k_Bln\Omega$, où $k_B$ est la constante de Boltzmann.
• C'est ici une notion microscopique, qui n'est nullement contradictoire avec celle de Clausius.

$ln$ définit la fonction logarithme népérien qu'on prononce " hélène " comme le prénom (article et article plus complet).

Troisième principe de la thermodynamique

Le troisième principe de la thermodynamique, appelé principe de Nernst (1906), énonce que : « L'entropie d'un cristal parfait à 0 kelvin est nulle. »

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