• Comportement du chien et
    du chat
  • Celui qui connait vraiment les animaux est par là même capable de comprendre pleinement le caractère unique de l'homme
    • Konrad Lorenz
  • Biologie, neurosciences et
    sciences en général
  •  Le but des sciences n'est pas d'ouvrir une porte à la sagesse infinie,
    mais de poser une limite à l'erreur infinie
    • La vie de Galilée de Bertold Brecht

Mécanique quantique
Orbitales atomiques ou états stationnaires

Sommaire
  1. Mathématiques
  2. Mécanique quantique
    1. Dualité onde-corpuscule
      1. Un peu d'histoire
        1. Max Planck
        2. Albert Einstein
        3. Louis de Broglie
      2. Pourquoi garde-t-on alors les modèles classiques ?
    2. Relativité
      1. Relativité avant Einstein
        1. Aristote
        2. Moyen-âge
        3. Giordano Bruno
        4. Galileo Galilei
        5. Isaac Newton
        6. Maxwell
        7. Recherche éther désespérement
          1. Expérience de Michelson-Morley
          2. Équations de Voigt
          3. Olivier Heaviside et George Francis FitzGerald
          4. Hendrik Antoon Lorentz
          5. Jules Henri Poincaré
      2. Relativité restreinte
        1. Annus mirabilis (1905)
          1. Articles
          2. Controverse sur le paternité de la relativité
        2. Postulats de la relativité retreinte
        3. Conséquences
          1. Abandon de l'éther
          2. Problème de la simultanéité
            1. Vue d'ensemble
            2. Exemples
          3. Espace-temps en relativité restreinte
            1. Espace de Minkowsi
            2. Diagrammes de Minkowski
    3. Champs en physique
      1. Champs en physique classique
      2. Champs en physique quantique
        1. Vue d'ensemble
        2. Théorie quantique des champs
        3. Diagrammes de Feynmann
    4. Rappels de mécanique classique newtonienne
    5. Rappels de mécanique analytique
      1. Vue d'ensemble
      2. Formulation lagrangienne
      3. Formulation hamiltonienne
        1. Vue d'ensemble
        2. Impulsion généralisée
      4. Crochets de Poisson, de Lie et commutateurs
    6. Moments en mécanique quantique
      1. Moments angulaires
        1. Moment angulaire orbital
          1. Vue d'ensemble
          2. Conséquences
          3. Représentation vectorielle
        2. Spin
          1. Notions de spin
            1. Expérience de Stern et Gerlach
            2. Opérateur de spin
            3. Symétrie de spin
          2. Nombre quantique de spin $s$
            1. Valeurs du spin
            2. Spin des particules élémentaires
            3. Spin des particules composées
          3. Applications du spin
            1. Modèle standard des particules
            2. Spintronique
            3. Résonance magnétique
        3. Moment angulaire total
      2. Moments magnétiques
        1. Moment magnétique orbital
        2. Moment magnétique de spin
        3. Moment magnétique total
    7. Nombres quantiques
      1. Nombres quantiques " intrinsèques "
        1. Nombre quantique principal $n$
        2. Nombre quantique secondaire ou azimutal $\ell$
        3. Nombre quantique tertiaire ou magnétique $m_\ell$
        4. Nombre quantique de spin $s$
      2. Autres nombres quantiques
    8. Postulats de la mécanique quantique
      1. Postulat I : principe de superposition
      2. Postulat II : principe de correspondance
        ou description quantique d'une grandeur physique
      3. Postulat III : principe de quantification
        ou valeurs possibles d'une observable
      4. Postulat IV : décomposition spectrale ou
        interprétation probabiliste de la fonction d'onde
      5. Postulat V : réduction du paquet d'onde
      6. Postulat VI : évolution temporelle de l'état quantique
    9. Principe d'incertitude
      1. Relations d'Heisenberg
      2. Interprétations de la mécanique quantique
        1. Vue d'ensemble
        2. Chat de Schrödinger
    10. Observables
      1. Vue d'ensemble
      2. Notation bra-ket
    11. État quantique
      1. État quantique pur
      2. État quantique d'un système
    12. Fonction d'onde
      1. Vue d'ensemble
      2. Équation de Schrödinger
        1. Formulation de l'équation de Schrödinger
        2. Solutions de l'équation de Schrödinger
        3. Problèmes
      3. Équation de Schrödinger et orbitales
        1. Atome d'hydrogène
          1. Équation de Schrödinger et atome d'hydogène
          2. Formes des orbitales
        2. Hydrogénoïdes
        3. Atomes polyélectroniques
          1. Hamiltonien du système
          2. Règles de Slater
      4. Équation de Dirac
      5. Interactions spin-orbite
        1. Spin-orbitales
        2. Micro-états
        3. Couplage spin-orbite
          1. Vue d'ensemble
          2. Couplage LS
          3. Couplage JJ
          4. Couplage nucléaire
        4. Applications du couplage spin-orbite à la configuration électronique
          1. Multiplicité de spin ($2S+1$)
          2. Termes spectroscopiques
          3. Exemples de configurations électroniques
          4. Règles de Hund
    13. Symétries
      1. Vue d'ensemble
        1. Symétries et invariances
        2. Brisures de symétrie
        3. Lois de conservation
      2. Quelques définitions
        1. Symétrie continue/symétrie discrète
        2. Symétrie globale/symétrie locale
      3. Groupes de symétrie
        1. Groupe spécial unitaire SU(n)
        2. Groupes de jauge
        3. Symétries exactes
          1. $U(1)$
          2. $SU(3)$
        4. Symétries pouvant être brisées
          1. $SU(2)$
          2. $SU(2)\times U(1)$
          3. $SU(3)\times SU(2)\times U(1)$
      4. Parité ou symétrie $\mathcal P$
        1. Opérateur parité
        2. Parité de la fonction d'onde
        3. Parité intrinsèque
        4. Violation de la parité
      5. Hélicité et chiralité d'uen particule
        1. Hélicité
        2. Chiralité
          1. Démonstration
          2. Masse des neutrinos et particule de Majorana
      6. Autres symétries
        1. Symétrie $\mathcal C$
        2. Symétrie $\mathcal G$
        3. Symétrie $\mathcal C\mathcal P$
        4. Symétrie $\mathcal T$
        5. Symétrie $\mathcal C\mathcal P\mathcal T$
  3. Modèle standard des particules
  4. Interactions fondamentales ou élémentaires

Bibliographie

En mécanique quantique, une orbitale atomique est une fonction mathématique qui décrit le comportement ondulatoire d'un électron ou d'une paire d'électrons dans un atome.

  • Ces états stationnaires ne sont pas dépendant du temps et cela permet d'utiliser une forme plus simple de l'équation de Schrödinger.
  • Lorsque l'opérateur hamiltonien agit sur une certaine fonction d'onde $\psi$, et que le résultat est proportionnel à $\psi$, alors $\psi$ est un état stationnaire, et la constante de proportionnalité, $E$, est l'énergie de l'état $\psi$.
Coordonnées sphériques et séparation de
l'équation de Schrödinger
Séparation de l'équation de Schrödinger
(Figure : vetopsy.fr)

$\hat H\psi=E\psi=\left[-\dfrac{\hbar^2}{2\mu}\nabla^2+V(r)\right]\psi(r)$

Équation de Schrödinger 
 et atome d'hydrogène

Pour l'hydrogène, l'équation de Schrödinger peut s'écrire :

$E\psi(r)=E_{cin}+V(r)=-\dfrac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\psi(r)-\dfrac{1}{4\pi\epsilon_0}\dfrac{e^2}{r}\psi(r)$

$V(r)$ dépend uniquement de la distance entre le noyau et l'électron, on utilise les coordonnées sphériques : $r$, $\theta$ et $\phi$, d'où $\psi(r)=\psi(r,\theta,\phi)$ (modèle du champ central pour plusieurs électrons).

1. L'équation de Schrödinger s'écrit alors en coordonnées sphériques :

$E\psi=-\dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{1}{r^2\sin\theta}\left[\sin\theta\dfrac{\partial}{\partial r}\left(r^2\dfrac{\partial\psi}{\partial r}\right)+\dfrac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\dfrac{\partial\psi}{\partial\theta}\right)+\dfrac{1}{\sin\theta}\dfrac{\partial^2\psi}{\partial\phi^2}\right]-\dfrac{1}{4\pi\epsilon_0}\dfrac{e^2}{r}\psi(r)$

La séparation des variables montre que l'équation, avec $Y_{\ell, m_\ell}$ appelé harmonique sphérique, peut s'écrire plus simplement :

$$\psi(r,\theta,\phi)=\underbrace{R(r)}_{n,l}\overbrace{P(\theta)F(\phi)}^{\ell,\;m_\ell}=R_{n,l}(r)Y_{\ell, m_\ell}(\theta,\phi)$$

La partie radiale est : $R_{n,\ell}(r)=\sqrt{\left(\dfrac{2}{na_0}\right)^3\dfrac{(n-\ell-1)!}{2n(n+\ell)!}}e^{-\left(\dfrac{r}{na_0}\right)}r^\ell L_{n-\ell-1}^{2\ell+1}(r)$.

La partie angulaire est : $Y_{\ell,m_\ell}(\theta,\phi)=\sqrt{\dfrac{(2\ell+1)}{4\pi}\dfrac{(\ell-m_\ell)!}{(\ell+m_\ell)!}}P^{m_\ell}_\ell(cos\theta)e^{im_\ell\phi}$ (cf. table des harmoniques sphériques)

Fonctions harmoniques sphériques
Fonctions harmoniques sphériques
(Figure : vetopsy.fr d'après Inigo.quilez)

dans lesquelles :

2. L'orbitale est donc définie par les trois premiers nombres quantiques :

$E_n=-\dfrac{m_ee^4}{8h^2\epsilon_0^2}\dfrac{1}{n^2}=-\dfrac{13,6}{n^2}\;eV$

Remarque : pour mieux décrire les liaisons entre atomes, les orbitales atomiques peuvent se mélanger, i.e. s'hybrider (loupe carbone asymétrique).

Forme des orbitales de l'hydrogène selon les nombres quantiques

Volume de la sphère entre r et dr
Volume de la sphère entre $r$ et $dr$

Orbitales s

Orbitale 1s

Les orbitales 1s sont caractérisées par $n=1$, d'où $\ell=0$ et $m_\ell=0$.

1. Les parties radiale et angulaire sont :

  • $R_{1,0}(r)=\left(\dfrac{1}{a_0}\right)^{\frac{3}{2}}e^{-r/a_0}$
  • $Y_{0,0}(\theta,\phi)=\dfrac{1}{\sqrt{4\pi}}$

$\psi_{1,0,0}$ ne dépend que de r et est donc sphérique (à symétrie sphérique).

2. La densité de probabilité de présence de l'électron dans un volume $d(r)$ autour d'un point donné est donné par : $|\psi_{1,0,0}|^2(r)=\dfrac{e^{-2r/a_0}}{4\pi a_0^3}$.

On cherche la probabilité ($P{r}$) de trouver l'électron à une distance $r$ du noyau sur la surface d'une sphère ($4\pi r^2$). On parle de surface d'une sphère, mais en réalité c'est un volume élémentaire.

  • La densité de probabilité radiale est : $P(r)dr=|\psi_{1,0,0}|^2dv$, $dv$ étant le volume la sphère de rayon $r$ et d'épaisseur $dr$, d'où $dv=4\pi r^2dr$.
  • Orbitale 1s
    Orbitale 1s
    (Figure : vetopsy.fr d'après cronodon.com)
    $P(r)=4\pi r^2|\psi_{1,0,0}|^2\\ =4\pi r^2\dfrac{e^{-2r/a_0}}{4\pi a_0^3}=\dfrac{r^2}{a_0^3}e^{-2r/a_0}$
  • La distance la plus probable est le rayon de Bohr : $a_0=0,53$ Å.

Dans la figure ci-contre, la densité de probabilité $P(r)$ est en ordonnée et le rayon de Bohr ($a_0$) en abscisse. Les probabilités de trouver l'électron sont en gris (plus foncé pour des probabilités élevées) ou en couleur (rouge, forte probabilité, bleu, faible probabilité).

Toutefois, la distance moyenne est donnée par :

$\langle r\rangle=\displaystyle\int\limits_0^\infty rP(r)dr=\dfrac{3}{2}a_0=0,79$ Å.

Cette distance moyenne est un compromis entre l'équilibre entre :

  • l'énergie coulombienne ou potentielle (force d'attraction et centripète) : $V(r)=-\dfrac{1}{4\pi\epsilon_0}\dfrac{e^2}{r}$ et,
  • l'énergie cinétique ou angulaire (force centrifuge) due à la vitesse de l'électron : $E_{angul}=-\dfrac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\psi(r)=\dfrac{\hbar^2}{2m_ea_0}\left(\dfrac{2}{r}-\dfrac{1}{a_0}\right)\psi(r)$
Orbitales 2s-3s
Orbitales 2s-3s
(Figure : vetopsy.fr d'après cronodon.com)

Si on veut trouver la probabilité de trouver un électron entre deux rayons ($r_1$ et $r_2$) par exemple, on calcule : $P=\dfrac{1}{a_0^3}\int\limits_{r_1}^{r_2}r^2e^{\frac{-2r}{a_0}}dr$.

  • Si on prend par exemple, $r_1=0,5$ et $r_2=1,5$, $P=0,496$, donc, l’électron a une probabilité de 0,496 de se trouver entre 0,5 bohr et 1,5 bohr.
  • Cela explique la notion de nuage électronique.

On peut aussi en déduire que trouver un électron a un endroit déterminé ($r_1=r_2$) est nul, ce qui confirme le principe d'incertitude.

Autres orbitales s

Les autres orbitales s sont caractérisées $\ell=0$ et $m_\ell=0$.

  • La partie angulaire est identique à la précédente ($Y_{0,0}(\theta,\phi)=\dfrac{1}{\sqrt{4\pi}}$) : elles sont donc sphériques.
  • Par contre $n\ne1$, ce qui veut dire que leur partie radiale $R_{n,0}(r)$ diffère et les calculs sont plus complexes.

Pour l'orbitale 2s par exemple, $\psi$ peut s'annuler pour $r=2a_0$. Cette surface est appelé noeud de la fonction d'onde, i.e. correspond à une inversion de la fonction et la probabilité d'y trouver l'électron est nulle.

Pour l'orbitale 3s, on trouve 2 noeuds…, d'où $n-1$ noeuds.

Orbitales p

Orbitales 2p-3p
Orbitales 2p-3p
(Figure : vetopsy.fr d'après cronodon.com)

Les orbitales p ont $\ell=1$ et $m_\ell=-1,\;0,\;+1$ ($n$ est différent).

  • On passe de l'une à l'autre par des rotations de 90°.
  • $\psi(r,\theta,\phi)$ est nulle pour $r=0$.

Soit, par exemple, $\psi_{2,1,0}$, les parties radiale et angulaire sont :

  • $R_{2,1}(r)=\dfrac{1}{\sqrt6}\left(\dfrac{1}{a_0}\right)^{\frac{5}{2}}re^{-r/a_0}$ ;
  • $Y_{1,0}(\theta,\phi)=\sqrt{\dfrac{3}{4\pi}}\cos\theta$.

On en déduit que :

  • $Y_{1,0}(\theta,\phi)$ est indépendant de $\phi$, donc est symétrique par rapport à l'axe $z$ (orbitale " $p_z$ ") ;
  • $Y_{1,0}(\theta,\phi)=0$ pour $\theta={\pi}{2}$, i.e. $\psi_{2,1,0}$ est nulle sur le plan $z$ appelé plan nodal ;

On utilise des couleurs différentes ou des signes $+$ ou $-$ sachant que cela n'a aucune valeur puisque la densité de probabilité est $|\psi(r,\theta,\phi)|^2$.

Si on prend maintenant :

  • $m_\ell=-1$, la symétrie est par rapport à l'axe $x$ : elle sera appelée $p(x)$.
  • $m_\ell=+1$, la symétrie est par rapport à l'axe $y$ : elle sera appelée $p(y)$.

Autres orbitales

Les orbitales d sont caractérisées par $\ell=2$ et $m_\ell=--2,\;-1,\;0,\;+1$ et comprennent donc 5 orbitales…

Les formes deviennent alors beaucoup plus complexes.

bien

Vous pouvez les visualiser sur la page des orbitales en 3 dimensions de l'hydrogène.

Atomes autres que l'hydrogène

Bibliographie
  • Pas de bibliographie disponible