• Comportement du chien et
    du chat
  • Celui qui connait vraiment les animaux est par là même capable de comprendre pleinement le caractère unique de l'homme
    • Konrad Lorenz
  • Biologie, neurosciences et
    sciences en général
  •  Le but des sciences n'est pas d'ouvrir une porte à la sagesse infinie,
    mais de poser une limite à l'erreur infinie
    • La vie de Galilée de Bertold Brecht

Mécanique quantique
Spin-orbitales et micro-états

Sommaire
  1. Mathématiques
  2. Mécanique quantique
    1. Dualité onde-corpuscule
      1. Un peu d'histoire
        1. Max Planck
        2. Albert Einstein
        3. Louis de Broglie
      2. Pourquoi garde-t-on alors les modèles classiques ?
    2. Relativité
      1. Relativité avant Einstein
        1. Aristote
        2. Moyen-âge
        3. Giordano Bruno
        4. Galileo Galilei
        5. Isaac Newton
        6. Maxwell
        7. Recherche éther désespérement
          1. Expérience de Michelson-Morley
          2. Équations de Voigt
          3. Olivier Heaviside et George Francis FitzGerald
          4. Hendrik Antoon Lorentz
          5. Jules Henri Poincaré
      2. Relativité restreinte
        1. Annus mirabilis (1905)
          1. Articles
          2. Controverse sur le paternité de la relativité
        2. Postulats de la relativité retreinte
        3. Conséquences
          1. Abandon de l'éther
          2. Problème de la simultanéité
            1. Vue d'ensemble
            2. Exemples
          3. Espace-temps en relativité restreinte
            1. Espace de Minkowsi
            2. Diagrammes de Minkowski
    3. Champs en physique
      1. Champs en physique classique
      2. Champs en physique quantique
        1. Vue d'ensemble
        2. Théorie quantique des champs
        3. Diagrammes de Feynmann
    4. Rappels de mécanique classique newtonienne
    5. Rappels de mécanique analytique
      1. Vue d'ensemble
      2. Formulation lagrangienne
      3. Formulation hamiltonienne
        1. Vue d'ensemble
        2. Impulsion généralisée
      4. Crochets de Poisson, de Lie et commutateurs
    6. Moments en mécanique quantique
      1. Moments angulaires
        1. Moment angulaire orbital
          1. Vue d'ensemble
          2. Conséquences
          3. Représentation vectorielle
        2. Spin
          1. Notions de spin
            1. Expérience de Stern et Gerlach
            2. Opérateur de spin
            3. Symétrie de spin
          2. Nombre quantique de spin $s$
            1. Valeurs du spin
            2. Spin des particules élémentaires
            3. Spin des particules composées
          3. Applications du spin
            1. Modèle standard des particules
            2. Spintronique
            3. Résonance magnétique
        3. Moment angulaire total
      2. Moments magnétiques
        1. Moment magnétique orbital
        2. Moment magnétique de spin
        3. Moment magnétique total
    7. Nombres quantiques
      1. Nombres quantiques " intrinsèques "
        1. Nombre quantique principal $n$
        2. Nombre quantique secondaire ou azimutal $\ell$
        3. Nombre quantique tertiaire ou magnétique $m_\ell$
        4. Nombre quantique de spin $s$
      2. Autres nombres quantiques
    8. Postulats de la mécanique quantique
      1. Postulat I : principe de superposition
      2. Postulat II : principe de correspondance
        ou description quantique d'une grandeur physique
      3. Postulat III : principe de quantification
        ou valeurs possibles d'une observable
      4. Postulat IV : décomposition spectrale ou
        interprétation probabiliste de la fonction d'onde
      5. Postulat V : réduction du paquet d'onde
      6. Postulat VI : évolution temporelle de l'état quantique
    9. Principe d'incertitude
      1. Relations d'Heisenberg
      2. Interprétations de la mécanique quantique
        1. Vue d'ensemble
        2. Chat de Schrödinger
    10. Observables
      1. Vue d'ensemble
      2. Notation bra-ket
    11. État quantique
      1. État quantique pur
      2. État quantique d'un système
    12. Fonction d'onde
      1. Vue d'ensemble
      2. Équation de Schrödinger
        1. Formulation de l'équation de Schrödinger
        2. Solutions de l'équation de Schrödinger
        3. Problèmes
      3. Équation de Schrödinger et orbitales
        1. Atome d'hydrogène
          1. Équation de Schrödinger et atome d'hydogène
          2. Formes des orbitales
        2. Hydrogénoïdes
        3. Atomes polyélectroniques
          1. Hamiltonien du système
          2. Règles de Slater
      4. Équation de Dirac
      5. Interactions spin-orbite
        1. Spin-orbitales
        2. Micro-états
        3. Couplage spin-orbite
          1. Vue d'ensemble
          2. Couplage LS
          3. Couplage JJ
          4. Couplage nucléaire
        4. Applications du couplage spin-orbite à la configuration électronique
          1. Multiplicité de spin ($2S+1$)
          2. Termes spectroscopiques
          3. Exemples de configurations électroniques
          4. Règles de Hund
    13. Symétries
      1. Vue d'ensemble
        1. Symétries et invariances
        2. Brisures de symétrie
        3. Lois de conservation
      2. Quelques définitions
        1. Symétrie continue/symétrie discrète
        2. Symétrie globale/symétrie locale
      3. Groupes de symétrie
        1. Groupe spécial unitaire SU(n)
        2. Groupes de jauge
        3. Symétries exactes
          1. $U(1)$
          2. $SU(3)$
        4. Symétries pouvant être brisées
          1. $SU(2)$
          2. $SU(2)\times U(1)$
          3. $SU(3)\times SU(2)\times U(1)$
      4. Parité ou symétrie $\mathcal P$
        1. Opérateur parité
        2. Parité de la fonction d'onde
        3. Parité intrinsèque
        4. Violation de la parité
      5. Hélicité et chiralité d'uen particule
        1. Hélicité
        2. Chiralité
          1. Démonstration
          2. Masse des neutrinos et particule de Majorana
      6. Autres symétries
        1. Symétrie $\mathcal C$
        2. Symétrie $\mathcal G$
        3. Symétrie $\mathcal C\mathcal P$
        4. Symétrie $\mathcal T$
        5. Symétrie $\mathcal C\mathcal P\mathcal T$
  3. Modèle standard des particules
  4. Interactions fondamentales ou élémentaires

Bibliographie

Le mouvement orbital d'un électron donne naissance à un champ magnétique orbital $L$ qui interagit avec son moment magnétique intrinsèque ou spin $S$.

  • On peut décrire ce processus comme l’interaction du champ magnétique « vu » par l’électron en mouvement et engendré par la charge du noyau avec le moment magnétique du spin de l’électron.
  • Le couplage spin-orbite (appelée aussi couplage du moment angulaire) est dépendante de la conservation du moment angulaire total $J$.
Spin-orbitale
Spin-orbitale
(Figure : vetopsy.fr)

Ce phénomène explique :

Spin-orbitales

Orbitales et spin
Orbitales et spin
(Figure : vetopsy.fr)

La séparation des variables de l'équation de Shrödinger montre que l'équation, avec $Y_{\ell, m_\ell}$ appelé harmonique sphérique, peut s'écrire plus simplement :

$$\psi(r,\theta,\phi)=\underbrace{R(r)}_{n,l}\overbrace{P(\theta)F(\phi)}^{\ell,\;m_\ell}=R_{n,l}(r)Y_{\ell, m_\ell}(\theta,\phi)$$

L'orbitale est donc définie par les trois premiers nombres quantiques :

C'est sans compter le spin et l'équation de Dirac qui l'a théorisé.

Spin-orbitale d'un électron

Interaction spin-orbite
Interaction spin-orbite

L'électron a un spin $S=1/2$ qui joue sur cette fonction d'onde spatiale, i.e. l'orbitale, et cet électron se trouve dans deux états différents orthogonaux.

L'hamiltonien $\vec H$ de l'électron peut alors s'écrire par une somme d'hamiltonien :

  • $\vec H=\vec H_{esp}+\vec H_s$ où,
  • $\vec H_{esp}$ ne dépend que des coordonnées spatiales et $\vec H_s$ du spin.

La spin-orbitale est obtenue en multipliant cette orbitale, $\phi_{esp}$, qui ne dépend que de sa position spatiale, par la fonction $\sigma_s$ qui définit son état de spin : $u=\phi_{esp}\cdot\sigma_s$. On trouve donc 2 spino-orbitales :

  • $u_1=\phi_{esp}\cdot\alpha$ ;
  • $u_2=\phi_{esp}\cdot\beta$.

Le modèle du champ central consiste à supposer que chaque électron se déplace indépendamment des autres électrons dans le champ électrostatique, induit non seulement par les électrons, mais aussi par le noyau.

L'action de l'ensemble des particules sur un électron donné est représenté, grossièrement, par un potentiel central $V(r)$ dû au noyau, considéré comme une seule particule de masse $M_N$ et de charge $-Ze$, $Q$ étant le nombre d'électrons de l'atome.

  • Orbitales électroniques
    Forme des orbitales électroniques
    (Figure : vetopsy.fr)
    Cette action du potentiel central ne dépend que de la position $r$ de l'électron et n'est donc pas en corrélation avec les autres électrons. On se retrouve avec un système de $Q+1$ particules (électrons + noyau).
  • En effet, les énergies du mouvement des électrons, en électron-volt, sont de quelques eV (e externes) à quelques KeV (e internes), alors que celles du mouvement nucléaire sont de quelques MeV (millions). En outre, le rayon du noyau est 105 plus petit que le rayon atomique.

Ce champ est supposé de symétrie sphérique, d'où la spin-orbitale peut s'exprimer par une fonction de la forme :

$U_{\displaystyle n\ell m_\ell ms}(q)$ $=\dfrac{1}{r}P_{\displaystyle n\ell}(r)Y_{\displaystyle\ell, m_\ell}(\,\theta,\phi)\chi_{1/2,\displaystyle m_s}(\sigma)$

Spin-orbitales de deux électrons

Si on prend deux électrons, $e_1$ et $e_2$, le problème devient plus complexe.

  • Il est nécessaire de faire des approximations pour résoudre l'équation.
  • L'hamiltonien total du système $\vec H=\vec H_1+\vec H_2$, les hamiltoniens des électrons qui ne dépendent que des coordonnées des deux électrons.

1. Cette approximation orbitale permet d'exprimer la fonction d’onde d’un système multiélectronique sous la forme d’un produit de fonctions monoélectroniques.

$\Psi(1,2,...,n)=\phi_1\phi_2...\phi_i...\phi_n$

L'énergie totale du système, $\langle E\rangle$, i.e. l'hamiltonien complet, est alors, en tenant compte de la répulsion biélectronique :

$\langle E\rangle=\langle\phi_1\phi_2|\vec H|\phi_1\phi_2\rangle=E_1+E_2+\langle\phi_1\phi_2|\dfrac{1}{r_{12}}|\phi_1\phi_2\rangle$.

2. On veut tenir compte du spin et on écrit grâce à l'approximation orbitale :

$\Psi(1,2,...,n)=u_1u_2...u_i...u_n$

Cette fonction doit être antisymétrique pour tenir compte de l'indiscernabilité des électrons : on utilisera les déterminant de Slater.

3. La partie radiale de la fonction d'onde, qui peut aussi s'exprimer sous la forme suivante, doit être une solution de : $\epsilon_{\displaystyle n\ell}P_{\displaystyle n\ell}(r)=\left[-\dfrac{1}{2}\dfrac{d^2}{dr^2}+\dfrac{\ell(\ell+1)}{2r^2}+V(r)\right]P_{\displaystyle n\ell}(r)$.

Grâce aux nombres quantiques, on peut définir des micro-états.

Micro-états

définition

Un micro-état, appelé aussi configuration microscopique ou état microscopique, est la spécification détaillée d'une configuration microscopique d'un système.

Cas d'un seul électron

Le micro-état de l'électron est défini par les valeurs $m_\ell$, nombre quantique tertiaire ou magnétique, et $m_s$ de l'électron, nombre quantique de projection du spin.

En physique quantique, la dégénérescence est le fait pour plusieurs états quantiques distincts de se retrouver au même niveau d'énergie.

Soit un électron sur une sous-couche ($s=1/2$), on doit trouver le nombre de dégénérescences possibles plus précisément (notée souvent $g$), i.e. le nombre de micro-états. On utilise la formule : $(2s+1)(2\ell+1)$.

  • Effet Zeeman
    Effet Zeeman
    (Figure : vetopsy.fr)
    si $\ell=0$, $(2\times1/2+1)(2\times0+1)=2$, d'où 2 dégénérescences possibles (up - $m_s=+1/2$ -ou down - $m_s=-1/2$ - dans une même case quantique - $m_\ell=0$ -) ;
  • si $\ell=1$, $2\times(2\times1+1)=6$, d'où 6 dégénérescences possibles (up - $m_s=+1/2$ -ou down - $m_s=-1/2$ - dans trois cases quantiques possibles - $m_\ell=+1,\;0,-1$ -) ;
  • si $\ell=2$, $2\times(2\times2+1)=10$, d'où 10 dégénérescences possibles (up - $m_s=+1/2$ -ou down - $m_s=-1/2$ - dans cinq cases quantiques possibles - $m_\ell=+2,+1,\;0,-1,-2$ -)…

Un niveau d'énergie est dit dégénéré lorsque plusieurs états quantiques différents, c'est à dire caractérisés par des valeurs de nombres quantiques différents, sont associés à la même valeur de l'énergie.

  • En absence de champ magnétique, cette valeur énergétique dépend uniquement de $n$ et $\ell$.
  • En présence de champ magnétique, on assiste à une levée du degré de dégénérescence, i.e. qui induit une séparation des niveaux d'énergie dégénérés, comme dans l'effet Zeeman.

Cas d'un système polyélectronique

Microétats du carbone
Microétats du carbone
(Figure : vetopsy.fr)

Le micro-état du système est défini par un ensemble de valeurs $m_\ell$, nombre quantique tertiaire ou magnétique, et $m_s$, nombre quantique de la projection du spin de chaque électron du système tel que :

$M_L=\displaystyle\sum m_{\ell i}$ et $M_S=\displaystyle\sum m_{si}$.

  • Le micro-état peut s'écrire $|M_L,M_S\rangle$.
  • $\vec L$ est la somme des $\vec L_i$, $\vec S$ est la somme des $\vec S_i$, $M_l$ et $M_s$, la somme des $m_l$ et $m_s$ de chaque électron.

Le nombre de micro-états est donné par la formule :

$\dfrac{n!}{e!h!}$

  • où $n$ est le nombre maximal d'électrons dans la sous-couche,
  • $e$, le nombre d'électrons pour l'atome que l'on étudie,
  • $h$ le nombre de places vides - ce ne sont pas les cases vides ! -.

Dans le cas ci-dessus pour $\ell=2$, $n=10$ car 5 cases quantiques ($2\ell+1$), $e=1$ puisqu'on prend en compte un seul électron, $h=9$ car il reste 9 places vides dans les 5 cases quantiques : 10!/1!9! est bien égal à 10.

Soit un atome de 12C (Z=6) de configuration électronique 1s22s22p2, qui possède donc 2 électrons sur sa couche p (3 cases quantiques). Son nombre de micro-états est de 6!/2!4 =15 (cf. exemple détaillé).

Au niveau d'énergie $E_{LS}$ correspond un ensemble de $(2S+1)(2L+1)$ états, appelés termes spectroscopiques.

Remarque : le nombre d'états ($M_L,M_S$) correspond au nombre de micro-états, car il s'agit d'un uniquement d'un changement de base dans un espace (projection de $\vec L$ et $\vec S$ sur l'axe $z$).

Couplage spin-orbite

Bibliographie
  • Pas de bibliographie disponible