• Comportement du chien et
    du chat
  • Celui qui connait vraiment les animaux est par là même capable de comprendre pleinement le caractère unique de l'homme
    • Konrad Lorenz
  • Biologie, neurosciences et
    sciences en général
  •  Le but des sciences n'est pas d'ouvrir une porte à la sagesse infinie,
    mais de poser une limite à l'erreur infinie
    • La vie de Galilée de Bertold Brecht

Mécanique quantique
Orbitales atomiques autres que celles de l'hydrogène

Sommaire
  1. Mathématiques
  2. Mécanique quantique
    1. Dualité onde-corpuscule
      1. Un peu d'histoire
        1. Max Planck
        2. Albert Einstein
        3. Louis de Broglie
      2. Pourquoi garde-t-on alors les modèles classiques ?
    2. Relativité
      1. Relativité avant Einstein
        1. Aristote
        2. Moyen-âge
        3. Giordano Bruno
        4. Galileo Galilei
        5. Isaac Newton
        6. Maxwell
        7. Recherche éther désespérement
          1. Expérience de Michelson-Morley
          2. Équations de Voigt
          3. Olivier Heaviside et George Francis FitzGerald
          4. Hendrik Antoon Lorentz
          5. Jules Henri Poincaré
      2. Relativité restreinte
        1. Annus mirabilis (1905)
          1. Articles
          2. Controverse sur le paternité de la relativité
        2. Postulats de la relativité retreinte
        3. Conséquences
          1. Abandon de l'éther
          2. Problème de la simultanéité
            1. Vue d'ensemble
            2. Exemples
          3. Espace-temps en relativité restreinte
            1. Espace de Minkowsi
            2. Diagrammes de Minkowski
    3. Champs en physique
      1. Champs en physique classique
      2. Champs en physique quantique
        1. Vue d'ensemble
        2. Théorie quantique des champs
        3. Diagrammes de Feynmann
    4. Rappels de mécanique classique newtonienne
    5. Rappels de mécanique analytique
      1. Vue d'ensemble
      2. Formulation lagrangienne
      3. Formulation hamiltonienne
        1. Vue d'ensemble
        2. Impulsion généralisée
      4. Crochets de Poisson, de Lie et commutateurs
    6. Moments en mécanique quantique
      1. Moments angulaires
        1. Moment angulaire orbital
          1. Vue d'ensemble
          2. Conséquences
          3. Représentation vectorielle
        2. Spin
          1. Notions de spin
            1. Expérience de Stern et Gerlach
            2. Opérateur de spin
            3. Symétrie de spin
          2. Nombre quantique de spin $s$
            1. Valeurs du spin
            2. Spin des particules élémentaires
            3. Spin des particules composées
          3. Applications du spin
            1. Modèle standard des particules
            2. Spintronique
            3. Résonance magnétique
        3. Moment angulaire total
      2. Moments magnétiques
        1. Moment magnétique orbital
        2. Moment magnétique de spin
        3. Moment magnétique total
    7. Nombres quantiques
      1. Nombres quantiques " intrinsèques "
        1. Nombre quantique principal $n$
        2. Nombre quantique secondaire ou azimutal $\ell$
        3. Nombre quantique tertiaire ou magnétique $m_\ell$
        4. Nombre quantique de spin $s$
      2. Autres nombres quantiques
    8. Postulats de la mécanique quantique
      1. Postulat I : principe de superposition
      2. Postulat II : principe de correspondance
        ou description quantique d'une grandeur physique
      3. Postulat III : principe de quantification
        ou valeurs possibles d'une observable
      4. Postulat IV : décomposition spectrale ou
        interprétation probabiliste de la fonction d'onde
      5. Postulat V : réduction du paquet d'onde
      6. Postulat VI : évolution temporelle de l'état quantique
    9. Principe d'incertitude
      1. Relations d'Heisenberg
      2. Interprétations de la mécanique quantique
        1. Vue d'ensemble
        2. Chat de Schrödinger
    10. Observables
      1. Vue d'ensemble
      2. Notation bra-ket
    11. État quantique
      1. État quantique pur
      2. État quantique d'un système
    12. Fonction d'onde
      1. Vue d'ensemble
      2. Équation de Schrödinger
        1. Formulation de l'équation de Schrödinger
        2. Solutions de l'équation de Schrödinger
        3. Problèmes
      3. Équation de Schrödinger et orbitales
        1. Atome d'hydrogène
          1. Équation de Schrödinger et atome d'hydogène
          2. Formes des orbitales
        2. Hydrogénoïdes
        3. Atomes polyélectroniques
          1. Hamiltonien du système
          2. Règles de Slater
      4. Équation de Dirac
      5. Interactions spin-orbite
        1. Spin-orbitales
        2. Micro-états
        3. Couplage spin-orbite
          1. Vue d'ensemble
          2. Couplage LS
          3. Couplage JJ
          4. Couplage nucléaire
        4. Applications du couplage spin-orbite à la configuration électronique
          1. Multiplicité de spin ($2S+1$)
          2. Termes spectroscopiques
          3. Exemples de configurations électroniques
          4. Règles de Hund
    13. Symétries
      1. Vue d'ensemble
        1. Symétries et invariances
        2. Brisures de symétrie
        3. Lois de conservation
      2. Quelques définitions
        1. Symétrie continue/symétrie discrète
        2. Symétrie globale/symétrie locale
      3. Groupes de symétrie
        1. Groupe spécial unitaire SU(n)
        2. Groupes de jauge
        3. Symétries exactes
          1. $U(1)$
          2. $SU(3)$
        4. Symétries pouvant être brisées
          1. $SU(2)$
          2. $SU(2)\times U(1)$
          3. $SU(3)\times SU(2)\times U(1)$
      4. Parité ou symétrie $\mathcal P$
        1. Opérateur parité
        2. Parité de la fonction d'onde
        3. Parité intrinsèque
        4. Violation de la parité
      5. Hélicité et chiralité d'uen particule
        1. Hélicité
        2. Chiralité
          1. Démonstration
          2. Masse des neutrinos et particule de Majorana
      6. Autres symétries
        1. Symétrie $\mathcal C$
        2. Symétrie $\mathcal G$
        3. Symétrie $\mathcal C\mathcal P$
        4. Symétrie $\mathcal T$
        5. Symétrie $\mathcal C\mathcal P\mathcal T$
  3. Modèle standard des particules
  4. Interactions fondamentales ou élémentaires

Bibliographie

En mécanique quantique, une orbitale atomique est une fonction mathématique qui décrit le comportement ondulatoire d'un électron ou d'une paire d'électrons dans un atome.

  • Ces états stationnaires ne sont pas dépendant du temps et cela permet d'utiliser une forme plus simple de l'équation de Schrödinger.
  • Lorsque l'opérateur hamiltonien agit sur une certaine fonction d'onde $\psi$, et que le résultat est proportionnel à $\psi$, alors $\psi$ est un état stationnaire, et la constante de proportionnalité, $E$, est l'énergie de l'état $\psi$.
Coordonnées sphériques et séparation de
l'équation de Schrödinger
Séparation de l'équation de Schrödinger
(Figure : vetopsy.fr)

$\hat H\psi=E\psi=\left[-\dfrac{\hbar^2}{2\mu}\nabla^2+V(r)\right]\psi(r)$

Cette page porte sur les atomes autres que l'hydrogène (cf. orbitales de l'atome d'hydrogène).

Orbitales des hydrogénoïdes

Les hydrogénoïdes sont des cations ne possédant qu'un seul électron  à charge nucléaire $Ze$, i.e. $Z$ est le nombre atomique ou nombre de protons (cours de magnétisme et université en ligne).

Leur énergie coulombienne est : $V(r)=-\dfrac{1}{4\pi\epsilon_0}\dfrac{Ze^2}{r}$

La résolution de l'équation de Schrödinger est identique à celle de l'hydrogène.

  • Le nombre $n$, nombre quantique principal, définit la taille et l'énergie de l'orbitale qui ne dépend que de ce nombre : $E_n=-\dfrac{m_ee^4}{8h^2\epsilon_0^2}\dfrac{Z^2}{n^2}=-13,6\dfrac{Z^2}{n^2}\;eV$.
  • Pour la partie radiale, on remplace $a_0$, le rayon de Bohr, par $a_0/Z$ (les orbitales sont divisées par Z).

Orbitales des atomes polyélectroniques

Pour un atome à $N$ électrons, le problème est plus ardu car le potentiel auquel est soumis un électron dépend de la position des autres électrons : il fut donc traiter tous les électrons du système.

Hamiltonien du système

On définit donc un hamiltonien du système $H_0$ qui dépend du noyau de charge $Ze$, $r_i$ la distance $i$ au noyau et $|r_i-r_j|$ la distance entre les électrons $i$ et $j$ tel que :

$H=\displaystyle\sum\limits_{i=1}^{N}\left[-\dfrac{1}{2}\nabla_i^2-\dfrac{Ze^2}{4\pi\epsilon_0r_i}+\displaystyle\sum\limits_{j<i}\dfrac{e^2}{4\pi\epsilon_0r_{ij}}\right]$ ou $H=\displaystyle\sum\limits_{i=1}^{N}\left[-\dfrac{\hbar^2}{2m}\nabla_i^2-\dfrac{Z}{r_i}+\displaystyle\sum\limits_{j<i}\dfrac{1}{r_{ij}}\right]$

  • John Clarke Slater
    John Clarke Slater (1900-1976)
    $r_i$ la distance $i$ au noyau,
  • $|r_i-r_j|$ la distance entre les électrons $i$ et $j$.

On est obligé de faire des approximations pour résoudre ces équations complexes.

  • La fonction d'onde du système est la somme des fonctions d'ondes de chaque électron : $\psi(r_1,r_2,...r_k)=\psi(r_1)+\psi(r_2)+...\psi(r_k)$, avec $k$ équations $\hat H_i\psi_i=E_I\psi$
  • L'énergie totale est la somme des énergies trouvées : $E\displaystyle\sum\limits_{i=1}^kE_i$.

Règles de Slater

On utilise alors les règles empiriques de Slater (1930), du nom du physicien américain John Clarke Slater (1900-1976).

  • Un électron quelconque n'est soumis qu'au potentiel du noyau.
  • Toutefois, les électrons forment une sorte d'écran sur les autres électrons qui ne " ressentent " plus la charge $Z_e$, mais une charge plus faible, appelé charge effective $Z^\star$.

Cet effet écran, appelé $\sigma$, est telle que :

  • $Z^\star=Z-\sigma$ ;
  • $\sigma$ pour un électron donné dépend des électrons dont le nombre quantique principal ($n$) est inférieur ou égal au sien.
  • Électron $j$
    /électron $i$
    1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d
    1s 0,30
    2s 2p 0,85 0,35
    3s 3p 1 0,85 0,35
    3d 1 1 1 0,35
    4s 4p 1 1 0,85 0,85 0,35
    4d 1 1 1 1 1 0,35
    Les sous-couches sont placées en nombre croissante du nombre quantique secondaire ou azimutal ($\ell), les couches s et p restant ensemble : [1s] [2s,2p] [3s,3p] [3d] [4s,4p] [4d] [4f] [5s, 5p] [5d]…

Les règles sont résumées dans le tableau ci-contre où :

  • les lignes les électrons étudiés,
  • les colonnes représentent les électrons qui font écran,
  • les cases les constantes d'écran

Par exemple, la charge effective d'un électron de valence, électron de la dernière couche électronique de l'atome de chlore - $Z=17$ -, (1s22s22p63s23p5) est :

  • $\sigma=(6\times\sigma_{3s,3p})+8(\times\sigma_{2s,2p})+(2\times\sigma_{1s})=(6\times0,35)+(8\times0,85)+(2\times1)=10,9$
  • $Z^\star=Z-\sigma=17-10,9=6,1$

Pour calculer l'énergie de l'électron i, on emploie la formule : $E_i=-13,6\dfrac{Z{^\star_i}^2}{n{^\star_i}^2}$ dans laquelle :

  • Nombre quantique principal/nombre quantique effectif
    $n$ 1 2 3 4 5 6
    $n^\star$ 1 2 3 3,7 4 4,2
    $n^\star_i$ est appelé nombre quantique principal effectif ;
  • dans les couches supérieures à $n=3$, la formule de Rydberg donne des valeurs expérimentales différentes.

Pour calculer véritablement l'énergie de chaque orbitale, il faut utiliser le le nombre quantique principal ($n$) et $\ell, le nombre quantique secondaire - ou azimutal - (cf. couplage spin-orbite).

On utilisait $Z^\star$ et $n^\star$ pour calculer le rayon d'une orbitale (ce qui est faut car c'est une densité de probabilité par la formule $r_{n,\ell}=(n^{\star2}/Z^\star)\times a_0$, $a_0$ étant le rayon de Bohr. Pour le chlore pris comme exemple précdemment, le rayon de l'orbitale de valence serait de $0,53$ Å.

attention

Par contre pour aller plus loin, on est obligé de faire intervenir le spin et de parler de spin-orbitales.

Spin-orbitales et micro-états

Bibliographie
  • Pas de bibliographie disponible