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Isomérie
Isomérie de constitution

Sommaire
définition

Deux composés sont dits isomères (du grec " isos ", identique et " meros ") :

Ces molécules peuvent avoir des propriétés physiques, chimiques et biologiques très différentes.

Nous donnerons chaque fois un ou plusieurs exemples, sachant qu'il en existe des infinités.

Isomérie plane ou isomérie de constitution

définition

Les isomères de constitution sont des isomères (même formule brute), mais dont la formule développée est différente.

Isomérie de chaîne
Isomérie de chaîne
(Figure : vetopsy.fr)

Cette isomérie de constitution (connexion différente entre les atomes) comprend plusieurs formes :

  • isomérie de chaîne,
  • isomérie de position,
  • isomérie de fonction,
  • isomérie d'insaturation.

Isomérie de chaîne

L'isomérie de chaîne est une isomèrie dans laquelle l'enchaînement des atomes de carbone est différent.

Certaines ramifications apparaissent comme dans $\ce{C4H10}$ qui existe sous 2 formes :

Isomérie de position
Isomérie de position
(Figure : vetopsy.fr)

Isomérie de position

L'isomérie de position est une isomérie dans laquelle l’enchaînement des atomes de carbone est identique, mais il existe des changements au niveau de la position :

Isomérie de fonctions

Cas général

L'isomérie de fonctions est une isomérie dans laquelle les groupes fonctionnels sont différents.

Par exemple,

Tautomérie

La tautomérie est un cas particulier de cette isomérie de fonction.

définition

Deux tautomères sont deux isomères de fonction en équilibre entre eux, en règle générale par déplacement d'un atome d'hydrogène (proton : $\ce{H+}$) : l'interconversion s'appelle tautomérisation.

Ce processus intervient dans le comportement des acides aminés et des acides nucléiques, deux des éléments fondamentaux de la vie.

Exemples de tautomérie
Exemples de tautomérie
(Figure : vetopsy.fr)

La tautomérie, omniprésente en chimie organique, est associée à des molécules polaires et à des ions contenant des groupes fonctionnels au moins faiblement acides.

  • Le plus souvent, les tautomères existent par paires.
  • Le proton est localisée à l'une des deux positions.

La forme la plus courante est la transformation d'un groupement fonctionnel en un autre, le plus souvent par déplacement concomitant d'un atome d'hydrogène et d'une liaison π (liaison double ou triple) :

$\ce{H-X-Y=Z}$ $\leftrightharpoons$ $\ce{X=Y- Z-H}$.

Exemples de tautomérie

On trouve, en général, les tautomères :

1. cétone/énol : $\ce{H-O-C=CH}$ $\leftrightharpoons$ $\ce{ O=C-CH}$

La tautomérie céto-énolique se réfère à un équilibre chimique entre une forme céto ou keto, une cétone ($\ce{R-0=R'}$) ou un aldéhyde ($\ce{R-CH=0}$) et un énol (un alcool, $\ce{R-OH}$).

Un composé contenant un groupe carbonyle ($\ce{C=O}$) est normalement en équilibre rapide avec un tautomère énol, qui contient une paire d'atomes de carbone doublement liés adjacents à un groupe hydroxyle ($\ce{-OH}$), $\ce{C=C-OH}$.

  • La forme céto prédomine à l'équilibre pour la plupart des cétones.
  • Néanmoins, la forme énol est importante pour certaines réactions.
  • L'intermédiaire déprotoné dans l'interconversion des deux formes, appelé anion énolate, est important dans la chimie du carbonyle ($\ce{C=O}$), en grande partie parce qu'il est un nucléophile fort (littéralement qui aime les noyaux, donc les charges positives), i.e. qui donne des électrons à un attaque (attiré par les charges négatives) pour former une liaison chimique.

2. énamine/imine : $\ce{H2N-C=N}$ $\leftrightharpoons$ $\ce{HN=C-NH}$

3. amide/acide imidique : $\ce{H-N-C=O}$ $\leftrightharpoons$ $\ce{N=C-O-H}$, qui peut intervenir dns l'hydrolyse des nitriles ($\ce{R-C#N)}$

Tautomères d'acide aminé
Tautomères d'acide aminé
(Figure : vetopsy.fr d'après TimVickers)

Un cas particulier est une tautomérisation cyclique lactame/lactime, qui a lieu dans :

4. acide aminé/carboxylate d'ammonium, qui s'applique aux blocs de construction des protéines.

Cette tautomérisation déplace le proton à plus de deux atomes, produisant un zwitterion plutôt que de déplacer une double liaison :
$\ce{NH2-CH-COOH}$ $\leftrightharpoons$$\ce{NH3^{+}-CH-CO2^-}$

5…

Mésomérie, prototropie et tautomérie
Délocalisation d'électrons
Délocalisation d'électrons dans le benzène
(Figure : vetopsy.fr d'après Vladsinger)

1. La mésomérie désigne la délocalisation d'électrons des doubles liaisons et celle des électrons non-liants des atomes comme O, N, les halogènes X... : on parle de mésomérie ou résonance dans les système conjuguées.

Un système conjugué est un système d'orbitales p connectées avec des électrons délocalisés dans des molécules qui sont classiquement représentées comme possédant des liaisons simples et multiples (liaison π) alternées.

  • La conjugaison est le chevauchement d'une orbitale p avec une autre à travers une liaison σ intermédiaire, i.e. liaison chimique covalente créée entre deux atomes par recouvrement axial d'orbitales (dans les métaux de transition, les orbitales ds peuvent être impliquées).
  • Les électrons pi n'appartiennent pas à une seule liaison ou à un seul atome, mais plutôt à un groupe d'atomes.
Mésomères de l'acétate
Mésomères de l'acétate
(Figure : vetopsy.fr d'après Vladsinger)

Dans la mésomérie, il n'y a pas de déplacement d'atome et on ne peut séparer deux formes mésomères.

Dans l'écriture standard, les formes mésomères sont reliées une flèche à double sens.

2. La prototropie est le déplacement d’un atome d’hydrogène au sein d’une molécule, d’un atome vers un autre.

La prototropie est la forme la plus commune de tautomérie qui peut être considéré comme un sous-ensemble du comportement acide/base, avec une même formule chimique et une même charge.

D-glucose
(Figure : vetopsy.fr d'après Wikimuzg)

On peut trouver deux autres sous-catégories de tautoméries prototropiques :

  • la tautomérie annulaire dans lequel un proton peut occuper deux positions ou plus d'un système hétérocyclique (1H-, 2H- et 4H- dans 1,2,4-triazole par exemple)
  • la tautomérie anneau/chaîne lorsque le mouvement du proton s'accompagne d'un passage d'une structure ouverte à un anneau, tel que le chaîne ouverte et hémiacétal cyclique (formes typiquement pyranose ou furanose) de nombreux sucres.

3. La tautomérie est donc, en général, et une mésomérie et une prototopie.

Remarque : une forme beaucoup plus rare est la tautomérie de valence dans laquelle des liaisons simples et/ou doubles se forment et se rompent rapidement, sans migration d'atomes ou de groupes .

  • Elle implique des processus de réorganisation rapide des électrons de liaison, comme dans $\ce{C3H6O}$ dont les tautomères sont l'oxyde de benzène et l'oxépine.
  • Dans ce cas, la tautomérie n'est pas une prototopie.
Tautomérie de valence
Tautomérie de valence
(Figure : vetopsy.fr)

Isomérie d'insaturation

L'isomérie d’insaturation est une isomérie dans laquelle une insaturation est modifiée.

Par exemple, $\ce{C3H6}$ correspond aussi bien au cyclopropane qui est un cycloalcane qu'au propène (ou propylène) qui est un alcène (ouvert).

Stéréoisomérie

Bibliographie
  • Marieb E. N. - Anatomie et physiologie humaines - De Boeck Université, Saint-Laurent, 1054 p., 1993
  • Maillet M. - Biologie cellulaire - Abrégés de Masson, 512 p, 2002
  • Lodish et coll - Biologie moléculaire de la cellule - De Boeck Supérieur, Saint-Laurent, 1207 p., 2014